TiO2/CeO2复合材料的制备及光催化耦合芬顿氧化处理模拟油田返排液

俞金发，崔晓峰*，刘淑燕，王钧伟，秦 伟，张建利

(1.安庆师范大学化学化工学院，安徽 安庆 246133；2.宁夏大学煤炭高效利用于绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

油田压裂返排液是一种成分复杂、COD值高、难处理的油田污水，其中瓜尔胶作为增稠剂是其主要成分之一[1]。瓜尔胶因其水溶性好、黏度高、化学结构稳定，导致其水溶液降解难度大[2]。研究者研究了不同的降解技术对压裂返排液的降解效率，如化学氧化[1，3]、生物酶降解[4]、芬顿氧化[5]。但这些方法存在处理时间长，工艺复杂，成本高且去除效率低等问题。急需开发一种新的成本低、工艺简单、无二次污染的清洁处理工艺。

光催化氧化法具有氧化深度高、无选择性、可在常温常压下操作等优势得到研究者的关注[6-8]。但单一的光催化降解因电子复合率高，光响应性能差等问题导致光催化降解效率低[9]。芬顿氧化法是以二价铁离子催化分解H2O2产生强氧化性·OH实现污染物降解。而传统的芬顿反应中，H2O2分解效率不高，且容易形成铁泥，增加处理工序[10-11]。采用光催化耦合芬顿氧化可结合二者的优势，并能产生协调效应，提高二者的降解效率。

TiO2具有无毒、化学性质稳定、廉价易得、难以溶于水等优点一直深受研究者的关注[12-13]。但因单纯的TiO2电荷复合率高、表面缺乏催化位点等导致催化性能较差[14-15]。将光稳定的半导体与TiO2进行复合，不仅可形成异质结，促使光生载流子更有效地分离，而且可以形成缺陷态，制造催化位点，从而提升其催化性能[16-17]。

本文采用溶胶-凝胶法[18]制备TiO2/CeO2复合催化剂，研究其在模拟油田压裂返排液中的降解效率。通过耦合光催化和芬顿氧化技术，以瓜尔胶为模型反应物，考察耦合反应对模拟废水的降解效率。并采用苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等捕捉剂对降解反应中的活性物种进行考察，推测其可能的反应机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂

P25纳米二氧化钛、硝酸铈、柠檬酸、试亚铁灵，分析纯，阿拉丁试剂；无水乙醇、浓硫酸、硫酸汞、硫酸银、硫酸亚铁铵，分析纯，国药集团化学试剂；重铬酸钾，分析纯，西陇科学化学试剂。

1.2 样品的制备

采用溶胶-凝胶法制备TiO2/CeO2复合光催化剂。在烧杯中加入12 mL乙醇和8 mL蒸馏水，充分搅拌，将得到的溶液记作溶液A。向溶液A中分别加入0.5 g的P25纳米二氧化钛，搅拌30 min，得到均一稳定的纳米二氧化钛悬浊液。室温下，向悬浊液中滴加0.5 g柠檬酸，再向烧杯加入0.012 g(负载a)的硝酸铈固体。将此混合体系加热至80 ℃，持续搅拌至干燥。放入干燥箱100 ℃干燥12 h。将干燥后的样品放入研钵中磨细后置于管式炉内焙烧，以2 ℃·min-1的升温速率升温至550 ℃恒温3 h。复合光催化剂制备过程中原料P25的加入量与硝酸铈加入量的关系如表1所示(TiO2/CeO2-1.09%表示复合催化剂中CeO2的质量分数为1.09%)。

表1 复合光催化剂制备过程中P25的加入量与硝酸铈加入量的关系

1.3 表征仪器与光催化性能测试

采用日本岛津公司XRD-600X型X射线衍射仪表征纳米TiO2晶面和负载硝酸铈的纳米TiO2材料结构组成，扫描速率为2°·min-1，2θ=20°～80°。

采用配有200 kV的Talos F200X高分辨透射电镜获得透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的图像。

利用日本岛津公司Shimadzu Uvmini-2300紫外可见分光光度计测量样品的吸光度，进行分析。

荧光测试采用日本日立公司F-4500型荧光光度分光仪，表征在光的激发下，光生载流子的复合与分离，并对复合光催剂的光生载流子的分离复合效率进行分析。

1.4 光催化活性评价

称量0.14 g复合催化剂，缓慢加至600 mL预配的模拟油田压裂返排液(1 g·L-1的瓜尔胶溶液)中，充分搅拌后，转移至光催化反应系统 (如图1所示)中用蠕动泵循环，并接通冷凝水。打开紫外线灯(365 nm，100 W)，光照反应4 h后测量废水的COD值考察催化剂的光催化活性。光催化耦合芬顿氧化是在上述光催化反应的基础上，顺序加入83 mg的FeSO4·7H2O和3 mL的H2O2后立即打开光源，光照反应4 h后测量废水的COD值。

图1 催化反应装置示意图

COD的测量采用国标GB11914-89法：20 mL样品液所消耗硫酸亚铁胺的体积V2，20 mL水重复上述操作进行空白试验所消耗硫酸亚铁铵的体积V1。用以下公式计算溶液的COD值：

COD(mg·L-1)=160×(V1-V2)。

废水初始COD为C0，降解后的试液COD为C。

2 结果与讨论

2.1 XRD

为确定所制备催化剂的组成，对纯P25和复合催化剂进行XRD表征，结果如图2所示。由图2可以看出，纯P25在2θ为25°、37°、48°的峰可归属为锐钛矿相TiO2(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰。2θ为27°、36°、55°处的衍射峰可归属为金红石相(110)、(101)、(211)晶面中的衍射峰。复合催化剂中除以上特征峰以外，在2θ为28°、33°、56°的衍射峰可分别归属为CeO2(111)、(200)、(311)晶面的衍射峰，充分证明已形成TiO2/ CeO2复合催化剂。随着Ce的加入量的增加，在2θ为28°、33°、56°处的衍射峰越来越强，说明随着Ce含量的增加，复合催化剂中CeO2含量也在不断增加。

图2 纯P25和不同CeO2负载量复合催化剂的XRD图

2.2 形貌表征

通过TEM和HRTEM对TiO2/CeO2-10.19%的微观形貌进行表征，结果如图3所示。

图3 TiO2/CeO2-10.09% 复合光催剂的TEM和HRTEM照片

由图3中TEM照片可知，复合材料呈平均直径为23.65 nm球型的粒状；HRTEM照片中宽度为0.352 nm的晶格条纹可对应于TiO2(101)晶面的原子间距，晶格宽度为0.312 nm的条纹对应CeO2(111)晶面的原子间距，与XRD测试结果一致。HRTEM的表征结果证实，形成了具有CeO2和TiO2异质结的TiO2/ CeO2复合催化剂。

2.3 紫外可见吸收光谱

为考察催化剂光响应性能，对所制备催化剂进行紫外可见吸收光谱表征，图4为纯P25与复合催化剂的紫外可见吸收光谱图。由图4可知，纯P25在(360～400) nm的紫外光可归属为TiO2的带隙吸收(3.15 eV)；负载CeO2之后，其吸收边向可见光红移，可能是因为CeO2缩减了催化剂的带宽，提高了可见光响应。CeO2的带隙宽度为(2.9～3.2) eV[19-20]，对应于430 nm以下的光吸收。复合催化剂在(400～430) nm的光吸收可归因于CeO2的带隙吸收；(430～500) nm的光吸收可能是因为焙烧过程中Ce掺杂TiO2形成掺杂能级所致。复合光催化材料强的光吸收为高效的光催化性能奠定了基础。

图4 纯P25和不同CeO2负载量复合催化剂的紫外可见吸收光谱(a)及其纯P25和TiO2/CeO2-10.19%的禁带宽度(b)

2.4 荧光光谱

为考察复合催化剂的电荷分离性能，对纯P25和复合催化剂进行稳态荧光测试，结果见图5。

图5 纯P25和不同CeO2负载量复合催化剂TiO2/CeO2的荧光光谱

由图5可以看出，在波长为316 nm的光激发下，催化剂在(350～600) nm出现一个宽发射峰，在405 nm处呈现最大荧光发射。半导体荧光的产生通常是因为光生电子-空穴对在复合时释放出来的，因此表征催化剂材料的荧光强度，可以反映催化剂被激发后产生的载流子是否容易复合，越高的荧光强度说明材料内部载流子复合的效率越高。纯P25的荧光强度最强，说明其光生电荷复合效率最高，因此纯P25光催化性能最差。复合CeO2之后，荧光强度大幅下降，这可能是因为复合CeO2之后形成异质结，提高了催化剂光生电荷的分离效率，从而提高催化剂的光催化性能。

2.5 光催化性能

通过100 W的紫外照射对制备的光催剂降解瓜尔胶性能进行考察，结果如图6所示。所配模拟废水的初始COD值为1 744 mg·L-1。

图6 纯P25和不同CeO2负载量TiO2/CeO2复合催化剂光催化反应4 h后的COD值

由图6可知，纯P25作为光催化剂，在紫外光照射4 h后溶液COD值降为1 226 mg·L-1，可见纯P25在紫外光照射下对油污废水的光催化降解有一定的催化活性。复合光催化剂TiO2/CeO2在紫外光照射下的降解性能优于纯P25；相较于纯P25，负载CeO2的复合光催化剂均提高了催化降解油污废水中瓜尔胶胶体的光降解率，但此光催化的催化活性并不是和所负载的CeO2量成正比，复合光催化剂的催化活性与负载CeO2的量呈火山型分布，在一定比例下复合才能达到较好的催化效果。其中，复合光催剂CeO2/TiO2-10.19%的催化性能最好，4 h内溶液的COD值降为770 mg·L-1，降解率达55.84%。负载CeO2质量分数超过10.19%之后，随着CeO2负载量增加，复合催化剂的催化活性反而下降，可能是过多的CeO2覆盖了TiO2表面的催化位点，影响其催化活性。

3 光催化耦合芬顿氧化性能

在上述光催化反应的基础上，将芬顿反应耦合到催化反应中，对所制备的催化剂催化性能进行进一步研究，图7为所制备催化剂在耦合反应中的降解活性。由图7可以看出，相较于单一的光催化降解，耦合反应的降解效率大幅提升，4 h内的降解效果远大于纯P25。与光催化反应类似，耦合反应中，复合催化剂的催化性能优于纯P25。TiO2/CeO2-10.19%在4 h内可将COD值降解到224 mg·L-1，达到污水的排放标准。

图7 纯P25和不同CeO2负载量TiO2/CeO2复合催化剂光催化耦合芬顿反应4 h后的COD值

4 光催化机理

图8 光催化反应的活性物种捕获剂实验结果(a)与光催化与耦合芬顿的活性物种捕获剂实验结果(b)

芬顿反应：

(1)

(2)

光催化-芬顿耦合反应：

(3)

(4)

(5)

(6)

5 结 论

(1) 采用溶胶-凝胶法制备系列TiO2/CeO2复合材料，通过XRD和HRTEM表征，证明成功制备出具有异质结的复合催化剂。复合催化剂表现出良好的光吸收和光生电荷分离效率。

(2) TiO2/CeO2复合光催化剂的催化活性与负载CeO2的量呈火山型分布，当CeO2质量分数为10.19%时，催化效果达到最优。

(3) 耦合光催化和芬顿氧化的反应在4 h内的降解性能远优于纯光催化。

(4) 活性物种测试表明·OH自由基是光催化和耦合反应的主要活性物种，耦合反应中·OH自由基的主导性进一步加强。