鞋类材料中富马酸二甲酯测定方法及不确定度评定

刘志荣，曾建伟

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建晋江 362200）

前言

富马酸二甲酯（DMF）俗称防霉保鲜剂霉克星1 号，具有毒性，可以经过食道吸入对人体肠道、内脏产生腐蚀性损伤和引起过敏，接触引发接触性皮炎、发痒和灼烧，对人类身体健康造成极大的危害，尤其影响儿童的成长发育[1-3]。

我国是鞋类产品出口的大国，而富马酸二甲酯凭借广谱抗菌、高效稳定等特点，广泛应用于皮革、纺织材料及其制品中用于防霉处理，甚至在鞋、家具和服装的包装中投放于防潮袋中防止运输和储存过程中发霉[4-5]。目前欧盟、美国等国家明令禁止富马酸二甲酯含量超过0.1 mg/Kg 的产品进入市场销售[4-5]。因此，准确测量鞋类部件中富马酸二甲酯的含量具有一定的现实意义。

目前，国内外富马酸二甲酯的检测方法有高效液相色谱法[1-2]，气质联用法[4-6]，液相色谱质谱法[7]，顶空-气相色谱-质谱法[8]，微波萃取-气质联用法[9]，反相高效液相色谱法[10]，RP-HPLC 法[11]，凝胶渗透色谱净化-气相色谱-质谱-内标法[12]，加压毛细管电色谱[13]等。也发布了相应的检测标准GB/T 26713-2011[14]和ISO/TS 16186:2012[15]。对于提高科学准确的数据对于检测行业来说是不可忽视的，因此测量不确定度渐渐受到各个检测实验室的重视。本文在参考其他学者研究成果上，建立一种相对于标准方法更加快速、简单的方法测定鞋类材料中富马酸二甲酯的含量，并参考CNAS-GL006:2018[16]、RB/T 141-2018[17]和JJF 1059.1-2012[18]中的相关规定，对超声萃取-气相色谱-质谱法测定鞋类材料中富马酸二甲酯的含量进行不确定度来源分析及评估，可以分析各个影响检测结果的因素，从而提高检测结果的准确性。

1 材料与试验方法

1.1 仪器及试剂

气质联用仪（安捷伦5977B-7890B）；电子天平（精度0.001 g、0.0001 g，梅特勒-托利多仪器有限公司）；超声清洗器（昆山超声仪器有限公司）；乙酸乙酯（色谱纯，美国Tedia 公司）；富马酸二甲酯标准物质（纯度为99.5%，CAS：624-49-7，德国Dr.Ehrenstorfe）。

1.2 色谱-质谱条件

1.2.1 色谱条件

经过试验，使用安捷伦色谱柱DB-35MS 柱（柱长30 m 直径250 膜厚0.25）；进样口温度（℃）：250；流量：1.0 mL/min；进样量：1；进样方式：不分流；升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min，然后以25 ℃/min 升至250℃该条件下分离显著，出峰时间为4.401 min。

1.2.2 质谱条件

离子源采用电子轰击型；色谱-质谱接口温度为280 ℃；测定方法：全扫描和选择离子扫描；定性离子（m/z）:113、85、59，定量离子（m/z）：113。

1.3 标准曲线

取0.0503 g 的富马酸二甲酯标准物质配制成1000 mg/L 的母液于50 mL 容量瓶，再用乙酸乙酯稀释成10 mg/L 中间工作液于10 mL 容量瓶，再用乙酸乙酯逐级稀释成5、10、20、50、100 μg/L 的标准工作液于50 mL 容量瓶。

1.4 样品测定

称取1 g（精确至1 mg）剪碎的试样，于反应瓶中，加入10 mL 乙酸乙酯，立即密闭，在60 ℃的超声中提取60 min 后，冷却，过滤，用气质联用仪进行定性、定量。

2 结果与分析

2.1 方法精密度与准确度

采用乙酸乙酯作为提取溶剂，分别测定鞋类部件中纺织、皮革、发泡材料、橡胶部件中加标量为小、中、大三个浓度（0.1、0.5、1 mg/kg）的加标回收率，具体见表1。富马酸二甲酯的平均加标回收率为84.3%～ 107.2%，精密度为2.8%～4.3%之间均满足检测要求。

2.2 方法线性关系、检出限与定量限

取样量按1 g 计算，分别取适量标准曲线点上机测试，横坐标为浓度，纵坐标为响应值，如图2 所示，该方法在5～100 μg/L 范围内线性关系好。检出限为3 倍信噪比下的浓度，定量限为10 倍信噪比下的浓度。具体数据见表3。

2.3 不确定度分析

2.3.1 数学模型

X-试样中富马酸二甲酯的含量，mg/kg；C-从校准曲线得来的富马酸二甲酯的浓度，；V-提取液的体积，mL；m-样品的质量,g。

2.3.2 样品称量引入的相对标准不确定度

使用电子天平精度为0.001 g，其校准证书上给出的示值误差为0.003 g，根据矩形分布，天平引入的相对标准不确定度

表1 方法回收率与精密度（n=6）

图2 富马酸二甲酯标准曲线

表3 方法的线性方程、相关系数、检出限和定量限

2.3.3 标准物质引入的相对标准不确定度urel(2)

根据标准物质证书可知，在置信水平95%，k=2，富马酸二甲酯的相对标准不确定度为urel(2)=0.003。

2.3.4 标准工作溶液浓度值引入的不确定度urel(3)

标准工作溶液配置过程中，引入不确定度的有天平（精度0.0001 g）、10 和50 mL 容量瓶、1000 μL 移液器，同时温度也会对体积产生影响从而引入不确定度。

根据天平（精度0.0001 g）校准证书可知，示值误差为0.0002 g，按矩形分布计算，精度为0.0001 g 的天平引入的相对标准不确定度

10 mL 容量瓶根据校准证书可知，体积误差为0.05 mL，按照三角形分布，其引入相对标准不确定度

50 mL 容量瓶根据校准证书可知，体积误差为0.05 mL，按照三角形分布，其引入相对标准不确定度

1000 μL 移液器根据校准证书给出的误差为0.004 mL，按三角形分布，其引入的相对标准不确定度为

由于有两种体积10 mL 和50 mL 容量瓶，因此温度引起的相对标准不确定度有两种情况。乙酸乙酯在20 ℃下的膨胀系数为0.00138/℃，按矩形分布计算，实验室温度允差为5 ℃，因此其引入的相对标准不确定度分别

因此，由标准工作溶液浓度值导致的不确定度urel(3)为：

2.3.5 样品测量重复性引入的相对不确定度urel(4)

对加标水平为0.10 mg/Kg 的样品进行6 次重复性测定，测定结果为：0.0984、0.0947、0.1012、0.1004、0.1026、0.0953 mg/Kg，平均值为0.0988 mg/Kg，标准偏差为0.003224 mg/Kg，相对标准偏差为3.26%，样品重复性引入的相对标准不确定度为urel(4)为：

2.3.6 标准工作曲线的拟合引入的不确定度urel(5)

本实验采用外标法，通过对标准系列5 个点分别为5、10、20、50、100 ug/L 的富马酸二甲酯标准溶液各测定1 次，测得的一系列响应值分别为：1056、1737、3404、8680、17044 用最小二乘法拟合标准曲线得到标准曲线y=bci+a=169.5ci+109.4，截距a=109.4，斜率b=169.5。n=5，样品重复测定2 次，那么残差标准偏差S 为：

根据u(5)公式计算标准曲线拟合引入的标准不确定度为：

式中：n--测试标准溶液的次数，n=5；P--测试样品的次数，P=2；C--测定样品中富马酸二甲酯浓度平均值，C=9.88 ug/L；--富马酸二甲酯标准溶液浓度的平均值，=37 ug/L；Ci--标准系列溶液的浓度值；b--标准曲线的斜率。S—标准偏差。

则工作曲线的拟合引入的相对标准不确定度

2.3.7 不确定度各个分量

通过计算富马酸二甲酯的不确定度分量及相对标准不确定度，得到结果见表4。

2.3.8 合成相对标准不确定度

根据表3 给出的各个分量的相对标准不确定度，计算合成相对标准不确定度ucrel(c)为：

试样中富马酸二甲酯的最终测定结果c 为0.0988 mg/Kg，因此：合成标准不确定度u(c)=c×ucrel(c)=0.0988×0.05857=0.0058 mg/kg。

表3 富马酸二甲酯的不确定度分量及相对标准不确定度

2.3.9 扩展不确定度

在95%置信概率，k=2，将合成标准不确定度乘以包含因子计算得到测量结果的扩展不确定度U 为：U=k·u(c)=2×0.0058=0.0116 mg/Kg。

2.3.10 结果表示

本研究中平行测定2 个样品，测量结果表示为C=(0.0988±0.0116)mg/kg，k=2。

3 结论

本研究建立的方法比标准中规定的方法更为简便，该方法检出限为0.05 mg/kg，平均加标回收率为84.3%～107.2%，精密度为2.8%～4.3%等指标能满足检测方法要求，适用于鞋类材料中富马酸二甲酯的测定。同时，对鞋类材料中富马酸二甲酯检测的测量不确定度进行分析，分析结果可知标准曲线对测定过程影响最大，在实验过程中应重点关注和质量控制。