高性能聚甲醛纤维的研发与应用实践

阳知乾，刘建忠，沙建芳，韩方玉，张丽辉，吕进

(高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，南京(苏博特)高性能工程纤维工程技术研究中心，江苏,南京 211103)

0 引言

聚甲醛(POM)是典型线性分子结构特征的热塑性高分子材料，具备通过熔融纺丝、高倍牵伸取向制备成性能优异纤维的潜力。不过，为了实现聚甲醛纤维产业化及性能提升，需要解决以下几大难题：开发纺丝级的聚甲醛专用原料；提升热稳定性，减少纺丝过程中的热降解；控制结晶速度，优化结晶过程；超倍拉伸过程中，抑制因晶型转变及取向而产生的微孔[1]。

针对聚甲醛纤维的研发，国内外均开展了相关研究工作。通过聚合过程中调节氧化烯单元的含量，得到结晶速率适合纺丝的共聚甲醛原料。近年宝理公司、泰科纳公司分别推出了纺丝级聚甲醛，但均未见市场销售[2-3]。在纺丝工艺方面，采用骤冷处理、压力诱导结晶等多种方法降低聚甲醛的结晶速度。旭化成公司采用高温高压、微波辐射、热熔增塑降低聚甲醛纤维微空隙，制备的纤维弹性模量高达62GPa[4-5]。然而其苛刻的制备条件，极低的生产效率，制约了产业化的推进。

近几年国内的东华大学[6-7]、四川省纺织科学研究院[8]、北京化工大学[9]等少数科研院所进行探索性研究，但未见进一步的中试和产业化。大多局限于采用注塑级原料进行纺丝，制备的纤维性能较低。四川大学[10]、云天化集团[11-12]、唐山开滦化工科技有限公司[13-15]、江苏苏博特新材料股份有限公司[16-18]则在聚甲醛纤维的产业化方面进行了一定的探索，创新性地实现了高性能聚甲醛纤维的量产。同时，武汉纺织大学、北京化工大学、浙江理工大学及江苏苏博特新材料股份有限公司在聚甲醛纤维的应用方面进行了探索性研究[19-22],但聚甲醛纤维衍生产品几乎空白。

聚甲醛纤维具有高强高模的特点，优异的耐碱性、耐磨性可以用于纤维增强水泥基复合材料，且熔融纺丝的方式可生产多规格的产品，满足不同的应用需求，达到抗裂、增韧的关键实效。

此外，聚甲醛纤维的开发与发展符合目前的产业特征。近10年来聚甲醛树脂得到爆炸式增长，2014年，中国聚甲醛表观消费量为21万吨，2018年国内聚甲醛生产企业总产能已达37万吨/年，低端产品产能严重过剩。由于聚甲醛热稳定性差、结晶行为难以调控等因素，故世界范围内均无聚甲醛纤维产业化产品。因此，消耗过剩产品，开发高附加值(如纺丝级)聚甲醛，拓展聚甲醛产业链及其应用，是实现产业转型升级的重要举措。

本文系统综述苏博特公司在聚甲醛纤维的开发与应用中的经验，以期达到推动行业升级、提升产品性能与拓展应用的目的。

1 纺丝级原料的开发

主要在采用常规原料表征与剖析的基础上，辅以自主研发的助剂体系，完成了纺丝级原料的开发。

核磁共振是一种分析聚甲醛的各种分子结构强有力的手段。利用氢谱可以对聚甲醛共聚单体的含量进行精确测定(表1)。采用Bruker公司600 MHz高分辨超导核磁共振波谱仪，测试条件如下：1H-NMR工作频率600.13 MHz；脉冲序列：zg30；内标：TMS；实验温度：300 K。可以看到宝理公司CP15X的二氧戊环质量含量为1.902%，而云天化公司纺丝级聚甲醛的二氧戊环质量含量最高为4.873%。宝理公司纺丝定制聚甲醛中二氧戊环质量含量为3.638%，与M90-44和M25-44处在相同的水平。

表1 聚甲醛共聚单体含量的计算结果

高压毛细管仪可以用来表征聚甲醛树脂的黏度与加工流动性，黏度越低，加工流动性越好。采用英国马尔文仪器公司的RosandRH7D高压毛细管仪，测试温度为210 ℃，对不同聚甲醛的流变行为进行了表征。当加工温度为210 ℃时，M90-44和神华-M90树脂的黏度最低，加工流动性最好；CP-15和龙宇-M90树脂的黏度最高，加工流动性最差。

在优选出合适的基础树脂基础上，系统考察抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、润滑剂形成的助剂体系对聚甲醛原料可纺性的影响。通过系统优选，形成的纺丝级聚甲醛原料的关键性能如图2、图3、表2所示。

图1 不同聚甲醛在210 ℃下的流变曲线

图2 纺丝级聚甲醛原料恒温DSC曲线

图3 纺丝级POM原料偏光显微镜照片

表2 纺丝级聚甲醛关键性能数据

2 工艺对性能的影响

2.1 纺丝温度的优化

聚甲醛熔融纺丝过程中，纺丝温度过低时，熔体黏度太大，纺丝压力增加，易出现熔体破裂现象，得到的纤维均匀性差，甚至难于纺丝；温度过高时，熔体黏度太低，容易出现毛丝、断头，而且聚甲醛在高温下会发生分解产生甲醛，影响加工环境，且会导致纺丝过程中压力波动，从而难于稳定纺丝，所以必须选择合适的纺丝温度。图4为不同温度条件下的聚甲醛表观黏度随剪切速率变化曲线。从图4可以看出： 随着温度升高，聚甲醛熔体黏度逐渐降低；在低温范围(小于215 ℃)内，升高温度能大幅度降低聚甲醛的熔体黏度，而当温度高于215 ℃时，升高温度已对聚甲醛熔体黏度大小没有明显影响，此时剪切速率对熔体黏度变化起决定性作用。

图4 不同温度条件下的聚甲醛表观黏度随剪切速率变化曲线

流变行为测试表明，聚甲醛的纺丝温度范围应该在210～220 ℃之间。在此温度区间对聚甲醛进行纺丝，拉伸热定型后所得纤维的力学性能数据见表3。结果表明：在210～220 ℃区间内纺丝，温度越高，所得聚甲醛纤维拉伸强度越大，弹性模量越大。这可能是纺丝温度高，聚甲醛熔体黏度低，纺丝过程中受到喷丝孔剪切和轴向拉伸作用而易于取向，初生纤维预取向度高，从而得到的聚甲醛纤维力学性能优异。但是当纺丝温度超过220 ℃，可能导致聚甲醛分解，因此纺丝温度在215～220 ℃之间为宜。

表3 聚甲醛纺丝温度对纤维性能的影响

2.2 拉伸倍数对结晶性能的影响

纤维的结晶在拉伸过程中进一步完善，拉伸倍数对纤维的结晶度有非常重要的影响。图5为不同拉伸倍数下聚甲醛纤维的DSC升温曲线，表4为相关数据分析。可以看出，通过热拉伸，聚甲醛纤维的熔融温度明显增加，说明在拉伸过程中纤维的晶片厚度和结晶完善程度增加。随拉伸倍数增加，纤维的结晶度有一定增加趋势。当拉伸10倍时，纤维的结晶度反而下降，这是由于过度拉伸，导致形成的晶区在一定程度上被破坏所造成的。

图5 不同拉伸倍数聚甲醛纤维DSC升温曲线

表4 不同拉伸倍数聚甲醛纤维DSC曲线数据分析

2.3 定型条件对力学性能的影响

表5为聚甲醛纤维在不同定型温度下的力学性能。由表5可见，当定型温度为175 ℃时，聚甲醛纤维强度较低，断裂伸长率高，主要是因为温度太高，分子链的运动过分剧烈，不仅消除了纤维上的内应力，同时使纤维发生解取向，导致纤维的力学性能下降。而当定型温度太低时，应力松弛所需时间很长，不容易消除内应力。这说明最佳的定型温度为150～160 ℃。

表5 定型温度对纤维力学性能的影响

3 纤维性能表征

3.1 力学性能

在前述工艺测试的基础上，系统优化原料-工艺-设备等多环节参数，最终形成了超倍拉伸的高性能聚甲醛纤维(表6)。

表6 超倍拉伸聚甲醛纤维的力学性能

此外，项目组还开发了聚甲醛单丝纤维，其主要力学性能如图6：直径从0.18～0.50 mm的区间，其抗拉强度处于1 015～760 MPa。

图6 聚甲醛单丝纤维直径与断裂强度的关系曲线

3.2 微观结构

图7为不同卷绕速率下聚甲醛后处理纤维的二维X射线衍射图(2D-XRD)。研究表明：随着卷绕速率的增加，聚甲醛成品纤维的2D-XRD半高宽越来越窄，经过计算得知取向因子变高、取向度升高。当卷绕速率为270 m/min时，聚甲醛纤维的晶区取向度最高，这是由于卷绕速率越高，聚甲醛纤维受到更强的轴向拉伸力，分子链沿轴向排列，预取向度升高，在后拉伸过程中的无效拉伸减少，使成品纤维的取向度升高。晶区取向度升高会使纤维的断裂强度和弹性模量得到提升。

图7 不同卷绕速率的聚甲醛纤维2D-XRD曲线

3.3 表面形貌

图8为是量产聚甲醛微细纤维及单丝纤维的外观图。其成型良好，应力可控，后续将短切成不同长度的纤维，供下游领域使用。

图8 量产的微细型及单丝型聚甲醛纤维实物图

图9和图10为聚甲醛纤维原丝及成品纤维表面、截面形貌。聚甲醛纤维原丝表面光滑，表面无沟槽，断面致密，无气孔或缺陷存在。成品纤维经更高的温度条件下热牵伸纤维表面出现少量的轴向微细沟槽，表面逐渐光滑，纤维密实度增加。但存在相对均匀分散的颗粒状物质，初步推断为树脂原料生产过程中引入的无机颗粒助剂。

图9 微细聚甲醛纤维原丝及成品表面

3.4 耐老化特性

图11为自然老化和紫外老化下不同老化时间时聚甲醛纤维的表面形貌。从图11中可看出，未老化处理的聚甲醛纤维表面致密、光滑。在自然老化条件下，当老化处理2个月后，纤维表面变得粗糙，有少量微孔产生。当老化时间达8个月时，纤维表面变得更加粗糙，微孔逐渐增多。在紫外老化时，当老化时间为48 h，在纤维表面出现沿着纤维轴向分布的、大小不一的微裂纹，纤维表面开始受到老化影响而被破坏。随着老化时间的延长，纤维表面微孔逐渐增多、增大，当老化时间达336 h，纤维表面轴向微孔变成了大的贯穿裂缝，开始向纤维内部进行扩展，并且垂直于纤维轴向也出现了裂纹，纤维表面受到严重的破坏。这可能是老化初期，在纤维轴向高度取向的聚甲醛非晶区的耐老化性能差，老化初期就出现了老化，产生了沿纤维轴向的裂纹；随着老化时间的延长，裂纹逐渐扩展，加剧了聚甲醛纤维的老化。另外，在老化后期周围晶区也被老化破坏，产生了垂直于轴向的龟裂。

图11 不同老化时间下的聚甲醛纤维SEM照片

为了提升聚甲醛纤维的耐老化性能，抗老化母料改性聚甲醛可明显提高聚甲醛纤维的耐紫外老化性能(图12)。添加1%的抗老化母料，紫外老化14 d时，改性聚甲醛纤维的抗拉强度保持率为80%，远高于未改性的聚甲醛纤维的16%。且随着抗老化母料含量的增加，耐紫外老化性能更佳。当添加浓度为3%时，紫外老化14 d的抗拉强度保持度高达92%，比抗老化母料含量1%时增加了12%，比未改性聚甲醛纤维增加了76%。

图12 抗老化母料对聚甲醛纤维强度保持率的影响

4 高性能聚甲醛纤维的应用

由于微细聚甲醛纤维在普通混凝土中的应用已经有相关论文详细报道了，不再赘述。在此重点介绍聚甲醛单丝纤维的应用情况。

4.1 聚甲醛单丝纤维对UHPC力学性能的影响

超高性能混凝土(UHPC)是目前工程领域炙手可热的新型材料。成型了不同体积掺量条件下聚甲醛单丝纤维增强UHPC，考察了蒸养与标养两种条件下的实验结果(表7)。蒸养条件下(90 ℃，48 h)，聚甲醛纤维的效果略差。而通过标准养护的UHPC，两种纤维的掺量对抗压强度影响较小，且抗折强度优良。

表7 不同纤维增强UHPC的实验结果

4.2 聚甲醛单丝纤维掺入UHPC韧性评估

依据ASTM C1550-2010纤维增强混凝土弯曲韧性试验方法(利用中心负载圆板法)，定制了直径为 800 mm 、厚度为75 mm的模具(图13)，并成型了相应试件(聚甲醛单丝纤维的体积掺量为2.0%)，试件龄期为自然养护28 d，加载速度为4 mm/min。从弯曲载荷-挠度曲线及能量吸收值可以看出，即使在挠度达到了10 mm时，其载荷还保持在峰值载荷的89.41%，聚甲醛粗纤维增强UHPC体系具有较好的增韧效果(图14～图16、表8)。

图13 模具尺寸与实物图

图14 测试装置

图15 聚甲醛单丝纤维在UHPC裂缝处的分布

表8 韧性测试结

图16 聚甲醛单丝纤维增强UHPC微观形貌

4.3 聚甲醛单丝在UHPC中的应用

目前聚甲醛单丝纤维在UHPC制品中的应用日益增多，赋予了其良好的流动性、抗裂能力、韧性及抗冲击性，可用于外墙装饰板、清水混凝土制品、家具及工艺品等。

图17 聚甲醛单丝纤维增强UHPC制品

5 前景展望

聚甲醛纤维因其优良的综合性能，预计可以在如下领域应用：聚甲醛纤维增强水泥基复合材料，每年的需求量预估为4.5～13.5万吨；水泥制品，可达4.28万吨/年的市场需求；土工布用纤维，可达6.8～13.6万吨的市场用量；海洋渔业用渔网与绳索、军事掩体、户外增强蓬盖、防洪沙袋材料等方面也有较大的应用前景。目前，微细型聚甲醛纤维主要在普通纤维混凝土、超高韧水泥基符合材料(ECC)中应用，而粗旦型聚甲醛单丝纤维主要应用在非结构用超高性能混凝土制品中。

即便如此，仍需要突破以下问题：需要原料厂家、纤维制造企业及终端应用客户联合攻关纺丝级聚甲醛原料，贯通产业链；目前，江苏苏博特新材料股份有限公司已经将聚甲醛纤维写入GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂浆用合成纤维》、SL/T 805—2020《水工纤维混凝土应用技术规范》等标准，但其应用指南的编制严重滞后，亟需着手相关工作，为产品的可持续发展保驾护航；日本宝理、泰科纳等公司已经抢得了专利的先机与高地。因此，产业链相关单位，均应该重视原创产品的研发、自主知识产权的申请与保护，以提升竞争力。