气相色谱-质谱联用法测定水中挥发性有机物

陈室仙

(云南省生态环境厅驻昭通市生态环境监测站，云南 昭通 657000)

1 引言

由于工业的快速发展，我国部分地区地下水受到了严重污染，导致区域水资源质量下降、居民饮用水安全受到威胁。通过有效测定水中挥发性有机物的成分及含量，能够对区域水资源污染情况及可利用性做出科学合理的评价，因此，研究开发出一种高效、经济的挥发性有机化合物的测定方法对于我国水资源的保护与利用至关重要。

当前，我国主要采取气相色谱法、气相色谱-质谱法、气相色谱-氢火焰法等测定方法来实现对水中挥发性有机物样品的检测[1～3]。李林林等[4]采用顶空-气相色谱法检测食品接触用聚甲醛(POM)及其制品中三聚甲醛特定迁移量，提出在色谱法中有机物三聚甲醛测定结果具有峰形好、定量准确的优势，且在三种加标水平下，有机物样品的加标回收率能够达到93.5%、97.0%和97.4%。气相色谱法在农作物中农药残留物的检测中亦起到十分重要的作用，洪泽淳等[5]在研究论文中表述，对蔬菜中有机磷农药残留量测定时，采用气相色谱法测定，通过选取适合的标准溶液浓度，并联合采取相应的系列措施，如质控样品、制作标准曲线、优化前处理方法等，实现对不确定度的有效降低，从而提高检测结果的准确性、可靠性。研究结果表明，气相色谱法对农作物中农药残留物的检测有着较好的检测效果，测定回收率高，检测结果准确率高，可靠性高。更深入的研究，如郑文婷[6]在研究论文中，对水中17种半挥发性有机物采用气相质谱法测定展开了更进一步深入的定性定量分析研究，通过应用DB-5MS色谱柱分离定性，研究结果显示，有机化合物样品的加标回收率均达到67%以上，且标准曲线相关系数均高于0.99。在孟祥龙[7]论文研究结果中显示， 气相质谱法更加适合应用到对水产品中有机氯和菊酯类农药残留检测中，且测定回收率为60.5%～118%，相对标准偏差为0.75%～15%。由于上述方法均存在一定的局限性，存在精度较低或使用情况较少等缺陷，很难大规模、大范围推广起来。因此，本研究在众多研究结论基础上，对水中挥发性有机物的测定应用气相色谱-质谱联用法新型测定方法展开研究分析[8，9]，并通过试验指出其测定效果与技术优势，以期为我国水污染中挥发性有机物成分的检测及治理工作提供一定的借鉴作用[10～12]。

2 试样制备与试验方案

2.1 试样制备

本次试验采用顶空设备进行试样制备，首先在顶空瓶中预先加入10 mL实验用水与5gNaCl固体，然后将一定体积的标准使用液应用微量注射器分别注入其中，配置10.0 μg/L、40.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L和400.0 μg/L 5个浓度点的目标化合物质量，同时将10.0 μL的内标使用液分别加入其中，使其内标浓度为200.0 μg/L，立即密闭顶空瓶，轻振摇匀。

2.2 试验方案

7890B-5977B型气相色谱-质谱联用仪是安捷伦生产的实验测定仪器，也是本研究所采用的实验仪器，其具有精度高、温度可控、测试效果好等特殊优势。顶空进样器采用安捷伦生产的7697A型设备，室温至120 ℃之间的温度控制范围，控制精度为±1 ℃。试验主要包括5个部分，即：顶空前预处理、吹扫-捕集及参数优化、色谱分离及条件优化、质谱全扫描(Scan模式)、色谱-质谱联用法分析及验证。其中，顶空前处理方法主要包括对温度、时间、盐析效应、甲醇加入体积及气液体积比5个重要参数的严格控制。吹扫-捕集阶段的主要参数优化包括样品取样体积、吹扫时间、脱附温度、脱附时间。最后，对气相色谱-质谱联用法进行分析，根据各化合物对应的不同相对丰度峰值确定该挥发性有机化合物的成分与含量。

3 试验结果分析

3.1 气相色谱分离分析

通过优化气相色谱，除了包括二氯乙烯、二氯丙烷、四氯乙烷等7对未能完全分开的化合物外，其他化合物均实现了基线分离。为实现对未分开的组分物质进行精准的定量化，本研究对相应的特征离子的相对丰度参数进行分析，采取合适的质荷比的方法，得出更为精准的结果。分离后的色谱图通过相对丰度响应值能够了解不同化合物的成分及含量。由试验结果可知，对于不同的化合物，氟苯的相对丰度峰值能够达到150000以上，而氟乙烯的相对丰度峰值仅达到10000以下，二者的峰值具有很大的差异；此外，由于化学成分的不同，其出现时间点也具有一定的差异，因此可以认为该方法对液体水中分布多种不同挥发性有机物的分离效果良好，对于不同挥发性有机物而言，其对应相对丰度峰不同，通过相对丰度对比图能够有效表征不同化合物的成分与含量。

3.2 气相色谱-质谱联用法的验证

根据样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间和质谱图进行定性，采用平均相对相应因子或校准曲线进行定量。基于Scan操作模式下的对各化合物的线性范围、线性回归方程和相关系数进行拟合。由试验拟合曲线可知，随着配置溶液中拟测定化合物的浓度的逐渐递增，气相色谱-质谱法对于化合物浓度的响应程度亦逐渐提高，且二者之间表现出强烈的线性相关性关系。由拟合结果可知，在气相色谱-质谱法联用测试法下不同化合物的响应值与预设浓度之间线性关系强烈，拟合函数与测定值之间的校准曲线相关系数≥0.99，由此可见，基于气相色谱-质谱法对于溶液中挥发性有机物的测定具有很高的可靠性。

此外，进一步对比各种不同化合物对于浓度的响应函数，可以发现，各种不同化合物对于所添加的浓度的响应程度不同，因此函数的初始点及斜率均存在较大差别。对于氯乙烯、二氯乙烷及氯仿三种有机化合物，其响应值随着化合物浓度增长斜率分别为0.22、0.50及0.37，可见根据气相色谱-质谱联合法的各种有机化合物具有一定的差异性，因此，根据本实验的拟合结果可以在实际测试中反推溶液中该化合物的真实浓度准确值。常见溶液中更多挥发性有机物的拟合函数及线性系数的见表1所示。

表1 多种化合物响应值-浓度拟合函数及相关参数

在Scan模式下，对于前文所述各种不同的挥发性有机化合物而言，在5种不同浓度的溶液测定试验中，其回收率分别为99.7%、97.2%、99.5%、98.3%、99.2%、96.3%、99.1%、98.2%、96.1%，相对偏差分别为0.92%、0.85%、0.71%、0.64%、0.77%、0.53%、0.33%、0.35%、0.71%，由此可见，对于各种化合物，回收率均在95%以上，且相对标准偏差控制在1%以内，均达到非常高的准确度。基于气相色谱-质谱联合测定法对于溶液中多种不同挥发性有机物的测定其回收率高，且对挥发物原成分化合物的测定精确度达99%以上。

4 结论

本文基于室内试验，有效验证了气相色谱-质谱联用法在水中挥发性有机物成分及含量测试中的应用，通过试验发现，该方法能够有效分离、测定水中包括二氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷等十几种有机化合物的成分及含量，并通过函数拟合验证了测定方法的科学性与合理性。进一步观察到在Scan模式下，基于气相色谱-质谱联合测定法对于溶液中多种不同挥发性有机物的测定其回收程度均达到95%以上，且对挥发物原成分化合物的测定相对标准偏差在1%以内。