银溶胶掺杂调控光子晶体结构色及反射率

杜沈璇，冯立苗，毛越，张慧姣，黎梅，于博荣

(河北师范大学化学与材料科学学院，河北石家庄 050025)

1 引言

色彩，不论在自然界还是在人们的衣食住行中都扮演着不可或缺的角色。它不单为我们提供了美轮美奂的视觉盛宴，还是人类文化发展的重要媒介之一[1]。我们目之所及的颜色主要归为色素生色和结构生色两类[2-3]。色素色是由色素分子选择性吸收和反射特定波长的光产生，其生色原理基于电子在分子轨道的跃迁[4]。结构色是由光与精细微结构相互反应产生，具有方向性，其生色效应基于薄膜干涉、体表面亚显微结构或小颗粒与特定波长光产生的衍射和选择性散射[5]。因为结构色绚丽的虹彩效果、环保、高饱和度、永不褪色等特点，逐渐成为研究热点。随着人们对生物界结构色形成机理的深入研究，制备出了仿生结构色的周期性纳米结构材料，如光子晶体。

光子晶体是拥有光子带隙的人造周期性介质结构，其有序的周期性构架可使折射率周期性变化，对特定波段的光子产生禁阻后进行反射，从而在视觉感官上呈现出结构色[6]。通过“自下而上”的方法将聚苯乙烯和SiO2乳胶球自组装成周期阵列是人造三维晶态光子晶体结构最常用的方法[5]。聚合物胶体微球虽在水中有良好的单分散性和均一性，但其制备的光子晶体仍存在一些问题，如因表面裂纹和不相干散射光的干扰导致的晶体质量差和结构色暗淡，极大地限制了光子晶体在颜色领域的应用[7]。根据文献报道，在聚合物胶球体系中掺杂少量添加剂(如炭黑、碳改性的乳胶球或金属纳米粒子等)可解决结构色可见度低的问题[8]。例如，Cong等利用离心混合法将炭黑颗粒与聚苯乙烯胶球以1:6的比例杂化，制备了带有结构色的涂层材料，可观察到炭黑的引入使结构色饱和度明显增强，并可调控胶球粒径来改变涂层的结构颜色[9]；Lai等将氧化铜纳米粒子静电吸附到聚苯乙烯胶球上形成杂化胶球，以此利用重力沉降自组装法制备结构色薄膜，显著增强了结构色饱和度[10]；Yamada等利用乙腈气相沉积法将碳前体掺杂到单分散的SiO2胶球模板的介孔中，制备了多孔碳改性的蛋白石晶体，使乳白色的SiO2胶球模板呈现出明亮结构色，并随观察角度的不同而变化[11]。近年来，银纳米粒子(Ag NPs)因具有强的宽光谱吸收以及特殊的等离子体共振成为了添加剂的研究热点[12-13]。

因此，本文中采用经典的Lee&Meisal化学还原法[14]和一步乳液聚合法[15]分别合成银纳米溶胶与P(St-MMA-AA)胶球粒子，经超声振荡将银溶胶与P(St-MMA-AA)乳胶球体系充分混匀，然后采用蒸发诱导自组装法制备带有结构色的光子晶体材料。通过调控Ag NPs的添加量及其表面活性剂的含量，探究对光子晶体结构色及反射率的影响。Ag NPs/P(St-MMA-AA)光子晶体材料的光学图片和反射光谱表明，随着Ag NPs及其表面活性剂含量的增加，光子晶体材料的结构色饱和度越高，反射率越低。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

硝酸银(AgNO3，上海精细化工材料研究所)、柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O，天津市大茂化学试剂厂)和氯金酸(HAuCl4·4H2O，国药集团化学试剂有限公司)等化学试剂均为分析纯。实验中所用水均为超纯水(18.25 MΩ·cm，四川沃尔特水处理设备有限公司)。本实验所用的表征与测试仪器主要包括：数码相机(EOS·80D(W)，中国佳能有限公司)；扫描电子显微镜(S-4800，日本Hitachi公司)；光纤光谱仪(Ocean·Optic·HR·4000·&·NIR-256，美国海洋光学公司)；紫外-可见分光光度计(Cary 60，美国安捷伦科技公司)等。

2.2 纳米结构单元的合成

银纳米溶胶的合成：移取1 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)于三颈烧瓶中，加入99 mL超纯水稀释，在剧烈搅拌下加热沸腾。然后一次性快速加入3 mL柠檬酸三钠溶液(ω%，1%)，继续搅拌加热1 h，溶液颜色由金黄色转变为黄绿色，得到的银纳米溶胶冷却至室温，避光保存。

P(St-MMA-AA)胶体乳液的制备：移取适量十二烷基苯磺酸钠溶液(1 g/L)作为乳化剂与超纯水共100 g。首先加入0.5 g碳酸氢铵，搅拌加热至65 ℃。然后将处理好的苯乙烯(19 g)、甲基丙烯酸甲酯(1 g)与丙烯酸(1 g)依次加入，继续搅拌加热至75 ℃。最后在搅拌条件下，以适当的滴速下加入15 mL过硫酸铵(0.82/30 mL)，升温至85 ℃，搅拌1.5 h。在同滴速下加入5 mL过硫酸铵(0.82/30 mL)两次，每次搅拌2 h，停止后得到P(St-MMA-AA)胶球粒子。本实验通过调控乳化剂的含量制备了三种不同粒径的P(St-MMA-AA)胶球粒子。

2.3 含银纳米粒子的光子晶体的制备

分别配制三种不同粒径的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)胶体微球乳液，质量分数均为0.3%，超声混匀备用。

为了更好的探究Ag NPs掺杂对光子晶体的影响，设置了三个系列实验：①空白组，即未掺杂的P(St-MMA-AA)胶球；②银纳米溶胶直接掺杂：按体积比1∶10、1∶5、2∶5的比例添加到P(St-MMA-AA)乳液中；③去除表面活性剂的银纳米溶胶掺杂：按体积比1∶10、1∶5、2∶5的比例确定原银纳米溶胶所加体积，在7000 rpm/min离心后去掉上层清夜，取离心管底部银颗粒添加到P(St-MMA-AA)乳液中。上述样品超声至充分分散。

将处理好的样品在60 ℃恒温中蒸发诱导自组装，经48 h得到光子晶体材料。

3 结果与讨论

3.1 纳米结构单元的表征

根据Lee&Meisal化学还原法，本实验制备出产率较高的银纳米溶胶。根据图1a银纳米溶胶的扫描电镜图(SEM)可以看出，银纳米溶胶形状近似为球形，粒径约为35 nm左右。图1b为银纳米溶胶的紫外-可见吸收光谱，观察到银纳米溶胶的最大紫外-可见吸收峰大约位于411 nm处，属于银纳米颗粒的典型紫外-可见吸收峰位。

图1 (a)银纳米溶胶的SEM图和(b)紫外可见吸收光谱图。

3.2 光子晶体的表征

图2a-c为不同粒径P(St-MMA-AA)胶球制备的光子晶体SEM图。通过观察，用于制备的P(St-MMA-AA)胶球具有良好的单分散性和规则的球形结构，粒径均一，在晶面上形成整齐的六边形阵列,三种P(St-MMA-AA)胶球的粒径分别为290 nm、230 nm和195 nm。结构色与组装颗粒粒径密切相关，290 nm粒径对应的光子晶体结构色为红色，230 nm粒径对应的光子晶体结构色为绿色，195 nm粒径对应的光子晶体结构色为蓝色。

图2 不同粒径P(St-MMA-AA)胶球制备的光子晶体SEM图及结构色光学图片:(a)290 nm-红色；(b)230 nm-绿色；(c)195 nm-蓝色

3.3 直接掺杂不同比例的银纳米溶胶对光子晶体的影响

为了探究银纳米溶胶对光子晶体结构色的影响，本实验选取了不同粒径的P(St-MMA-AA)胶球组装的光子晶体，根据自然光条件下光子晶体掺杂银纳米前后的颜色照片(如图3所示)，银纳米溶胶的掺杂增加了结构色饱和度，并且随着银纳米溶胶掺杂量增加，光子晶体结构色的饱和度越高。这可能是掺杂的银纳米颗粒减少了非相干散射光的干扰[16-17]。光照射在光子晶体上时，禁带光子被完全反射，其他波长的光子因人造光子晶体中的裂纹、颗粒缺失等缺陷四向散射，与禁带光线混合严重干扰禁带光的色彩，使得禁带光的相对强度降低，因此在视觉上所反映出的结构色较弱。当掺杂银纳米溶胶后，由于Ag NPs具有表面等离子体共振效应，与散射到共振方向的光线产生共振重新反射到结构中，与处于共振外的光子被Ag NPs吸收，从而减少不相干散射光的干扰，使禁带光的相对强度增强，光子晶体结构色饱和度提高。

图3 P(St-MMA-AA)胶球及其掺杂不同比例的银溶胶组装的光子晶体光学照片。红色系列对应胶球粒径为290 nm，绿色系列对应胶球粒径为230 nm，蓝色系列对应胶球粒径为195 nm

为了进一步表征银纳米溶胶对结构色的影响，本实验又对上述材料进行了反射光谱测试(如图4所示)。红、绿、蓝系列光子晶体的反射光谱峰分别位于～634 nm、～555 nm、～412 nm；中心位置随着银纳米颗粒的添加没有明显的变化，但是反射峰值均出现了明显的下降，说明银纳米颗粒的引入在组装过程中产生了缺陷，且随着掺杂量的增加缺陷增多，导致反射率下降[18]。

图4 不同结构色系列光子晶体的反射光谱图：(a)红；(b)绿；(c)蓝

3.4 掺杂不同比例去除表面活性剂的银纳米溶胶对光子晶体的影响

银纳米溶胶是一个亚稳态体系，所制备的颗粒表面有表面活性剂柠檬酸钠作为保护剂。为了探究表面活性剂对掺杂过程的影响，本实验通过离心洗涤去除过量的表面活性剂，重新组装光子晶体并进行比较和分析，如图5所示。去除表面活性剂的银纳米溶胶的掺杂同样增加了结构色饱和度，并且随着去除表面活性剂的银纳米溶胶掺杂量的增加，光子晶体结构色的饱和度增加。根据相同比例下对比(如图3与5所示)，银纳米溶胶去除掉过量表面活性剂后光子晶体结构色的饱和度增强的程度较低。这可能是由于表面活性剂的去除降低了银颗粒与P(St-MMA-AA)胶球之间的相互作用，导致组装过程中附着在光子晶体表面的银纳米颗粒减少，消除非相干散射光的能力相对较低。

图5 P(St-MMA-AA)胶球及其掺杂不同比例去除表面活性剂的银颗粒组装的光子晶体光学照片。红色系列对应胶球粒径为290 nm，绿色系列对应胶球粒径为230 nm，蓝色系列对应胶球粒径为195 nm

图6 不同结构色系列光子晶体的反射光谱图：(a)红；(b)绿；(c)蓝

相同掺杂比例条件下，银纳米溶胶去除掉过量表面活性剂后光子晶体反射率偏高，这可能是由于表面活性剂的去除降低了银颗粒与P(St-MMA-AA)胶球之间的相互作用，导致组装中产生的缺陷相对较少。

4 结论

本研究采用不同粒径的P(St-MMA-AA)胶球与银纳米粒子混合体系组装了具有结构色的光子晶体材料。这种方法制备简单廉价，可弥补以往光子晶体结构色弱的缺陷。通过对Ag NPs添加量及其表面活性剂含量的调控，探究其对光子晶体结构色及反射率的影响规律：随着Ag NPs添加量的增加，光子晶体结构色的饱和度提高，反射率降低；同比例对比，掺杂去除表面活性剂的银纳米溶胶提高光子晶体结构色饱和度的程度较低，反射率降低幅度较小。此外，银纳米颗粒因本身的等离子体共振效应成为表面增强拉曼(SERS)的基底材料之一，这将有利于P(St-MMA-AA)胶球光子晶体材料在SERS检测应用中的拓展。