水合物利用技术应用进展

薛倩，王晓霖，李遵照，刘名瑞，赵巍

（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连116045）

天然气水合物最早于1811 年由汉弗莱·戴维爵士（Sir Humphrey Davy）报道，并首次合成了氯气 水 合 物[1]， 但 直 到1934 年， 哈 默 施 密 特（Hammerschmidt）发现天然气水合物是造成管道阻塞的原因时[2]，才引起了工业兴趣。随着对水合物基本物性、微观结构、热力学和动力学等特性研究的不断深入，并且在深海和永久冻土发现了储量丰富的天然气水合物，才在全世界引起了对水合物的高度重视。天然气水合物不仅是潜在的清洁能源，也是一项造福人类的新技术。利用水合物技术进行海水淡化是最早的水合物利用技术，至今，水合物利用技术已发展到气体分离、气体存储与运输、溶液浓缩分离、水合物蓄冷和置换开采等方面[3-9]。本文主要对近年研究广泛的水合物利用技术研究进展进行系统综述，分析了水合物利用技术的研究成果并探讨了其未来的发展前景。

1 结构性质

气体水合物是一种晶体化合物，水和气体在较高的压力和较低的温度下生成。在分子尺度上，水分子通过氢键形成空穴，单个客体分子被空穴所包裹，这些空穴结构结合起来生成三个轮廓分明的晶体结构，目前常见的水合物结构有sⅠ、sⅡ和sH型，如图1 所示[10-12]。小分子气体（CO2、CO、N2、CH4、C2H6、H2S 和H2）与水接触时生成sⅠ型的水合物，在sⅠ型水合物中，客体分子被包裹在12个五边形（512）或12 个五边形和2 个六边形（51262）组成的笼子中。sⅡ型水合物除了可以包容小分子外，较大的晶穴（512和51264）可以容纳丙烷（C3H8）和异丁烷。较大的客体分子（异戊烷或环己烷）即直径在0.75～0.86nm的分子可生成sH型水合物。

图1 水合物的晶体结构示意图

2 水合物技术应用研究进展

2.1 气体分离

德国的Hammerschmidt[13]分析了天然气管道中的水合物化解后释放出来的气体组成，发现与原来的天然气组成不同，从而最早发现了生成水合物的过程有可能实现气体分离。随后人们开始研究利用水合物的生成过程来分离气体混合物，1966 年美国科学家Glew[14]采用水合物技术成功分离了丙烷和丙烯混合物。1994 年Happel 等[15]在首届天然气水合物大会上表示，通过水合物的生成，可将CH4从CH4/N2的混合气中分离出来。2000 年Kang 等[16]开发了HBGS（hydrate-based gas separation）工艺用于从烟道气中回收CO2，自此以后学者开始对水合物气体分离进行广泛的研究。水合法气体分离的基本原理是不同气体生成水合物的条件不同，当气体混合物生成水合物时，容易生成水合物的组分会在水合物相富集，从而实现气体的分离。不同的气体组分生成水合物的条件相差很大[17]，表1 列出了一些气体在0℃时生成水合物所需要的压力。水合物法气体分离技术主要应用在含有CO2的混合气（烟气N2/CO2、天然气CH4/CO2、煤层气CH4/CO2、合成气H2/CO2）、烃类混合气（CH4、C2H6和C2H4等）、含氢混合气体（炼厂含氢气、乙烯裂解气、催化裂化干气等）以及其他混合气的分离。

表1 不同气体在0℃时生成水合物所需压力

水合物的生成需要低温和高压，并且不同气体水合物的生成速率难以控制。因此，有必要添加合适的促进剂来促进水合物的生成。当前，通常使用两种主要类型的促进剂：热力学促进剂和动力学促进剂。热力学促进剂如四氢呋喃（THF）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氟化铵（TBAF）和环戊烷（CP）等可以降低水合物的相平衡条件。而动力学促进剂如十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）可以降低液体和气体之间的表面张力，从而提高水合物的生成速度。目前也有采用两种不同的表面活性剂如四丁基氯化铵（TBAC）+SDS、TBAB+SDS、SDS+TBAF等来促进水合物的生成。

基于水合物的气体分离过程已经得到广泛的研究，但是基于水合物的气体分离方法也有其自身的问题。首先，目前大多数研究都是基于实验室规模的小型设备进行的，并且上述研究都是使用间歇式或半间歇式分离方法进行。在间歇式操作中，连续生产纯化气体需要两套或更多套反应器，不能同时从生成水合物的反应器中取出气相，气体分离不能连续进行操作，并且生成水合物的水溶液没有循环再次使用。其次，随着分离目标气体浓度的减小，水合物的生成条件变得更为苛刻。另外，由于气体水合物的生成是气-液-固相平衡的过程，因此在水合物生成完成之后，气相中仍残留一定含量的分离目标气体。简言之，单一的基于水合物的气体分离技术无法完全从混合气体中捕获目标气体。因此为了将基于水合物的气体分离技术应用于工业，有必要开发连续气体分离工艺、规模化的反应设备，以及水合物法与其他分离方法耦合的新的分离方法。

Kondo等[3]第一个成功实现连续水合物的生成，实验研究了模拟天然气在恒压下生成笼形水合物的过程，运行时间长达50h，重点研究了甲烷气相组成的变化。中国石油大学（北京）郭绪强课题组的陈广印等[18]开发了一套水合物法连续气体分离工艺装置，混合气体在反应器中生成水合物之后，将液相送至化解器中化解，且化解后的工作液能够循环利用。利用该连续分离装置对模拟煤层气即50.44%/49.56%（质量分数）的CH4/N2，进行了水合分离实验研究。结果表明，CH4回收率介于3.0%～19.4%。Sun 等[19-21]采用水合物法气体分离连续操作方法，对CH4/N2、CH4/H2和CO2/N2以及H2/N2/CH4体系进行了分离。结果表明，在适当的温度、压力和促进剂的存在下，可以实现连续的水合物生成和化解，并且水合物化解后的溶液可以继续用于水合物的生成，气体混合物在一定程度上实现了分离。Wang等[22]提出了一种从煤层气（CSG）中回收甲烷的连续水合物分离的方法，基于单级分离实验结果模拟了多级分离过程。在高CH4含量的气体中，CH4的浓度从34.62%提高到79.86%，在低CH4含量的气体中，CH4的浓度从34.62%降低到8.74%。CH4的回收率为83.94%。Tomita 等[23]在2.3MPa和273.2K下进行了CH4/CO2混合气体的连续分离实验，并进行了热力学模拟，通过实验成功分离出了CO2，并验证了基于水合物的CO2分离热力学模拟的可靠性。结果表明，可以将基于水合物的CO2分离的连续操作付诸实践，并为基于水合物的CO2分离的热力学模拟提供了依据。Horii 等[24]采用质量分数为0、5%、10%和32%的TBAB溶液，对H2/CO2系统进行了连续的CO2分离实验，测量了气相和水合物浆液中的组分随时间的变化。从实验开始37h 到48h 后，当TBAB 质量分数分别为0、5%和10%时，气相中H2的物质的量分数稳定在87%、81%和78%。在相同条件下，水合物浆液中的CO2的物质的量分数分别稳定在100%、82%和79%。

Kumar 等[25]开发了一种水合物分离和膜分离耦合的气体分离工艺，从CO2/H2气体混合物中捕获CO2，在经过两级水合物分离和一级膜分离后，水合物阶段分离可得到98.0%～99.0%（物质的量分数）的CO2，几乎纯净的H2在膜的渗透侧获得。Surovtseva等[26]开发了一种通过低温法和水合物法从整体煤气联合循环（IGCC）合成气中捕获CO2的方法。通过低温分离可以除去约70.0%的CO2，然后通过水合物法除去残留物。但是，此过程无法完全除去CO2。Zhong等[27]使用吸附和水合物分离的耦合方法，利用固定的煤粉床从燃料气体中捕获CO2。在此过程中，煤粉颗粒作为一种吸附剂提供了多通道来吸附CO2气体，然后在一定温度和压力下，CO2气体与附着在煤颗粒表面的水一起转化为CO2水合物，从而实现CO2的捕获。Xu 等[28-29]开发了一套水合物分离与化学吸收相耦合的连续气体分离工艺和装置，如图2所示。通过从IGCC合成气中分离CO2的实验研究证明了该耦合方法和装置的可行性。该设备的每日气体处理量达到521m3。实验结果表明，该耦合工艺可以捕获99.0%以上的CO2。

2.2 海水淡化

图2 水合物法联合化学吸收法的CO2气体分离工艺流程

海水淡化最常用的研究方法有：多级闪蒸（MSF）、膜蒸馏（MD）、正向渗透（FO）、反渗透（RO）和电渗析（ED）。但这些脱盐过程需要大量能量才能实现从海水中分离出盐，脱盐过程的能耗占整个过程总能耗的90%，因此在能耗和成本方面仍然存在许多问题[30]。基于水合物的脱盐技术的优点是能量消耗较低。当水合物生成时，水合物晶体可以从水相中排除溶解的离子，如果将水合物（固体）与剩余的盐水（液体）分离，则水合物化解后可获得淡水。早在20 世纪40 年代，Parker 等[31]就提出利用气体水合物技术淡化海水。目前脱盐过程中常用的水合剂有CH4、CO2、C3H8、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、环戊烷（CP）和环己烷等，见表2。最早用于海水淡化的水合剂是丙烷，但截止到目前，尚未发现一种优良的水合剂用于海水淡化。CH4和CO2是温室气体，释放到大气中可能会对环境造成不利影响。HCFC对臭氧层具有一定的破坏作用，HFC 几乎不溶于水，它们的水合物生成动力学非常慢。CP 和环己烷有毒且易挥发，而且，当使用液态水合物生成剂时，它们需要在水合物化解后分别除去。

Babu等[32]列出了近年来水合物海水淡化的大事记，本文总结了近五年来的主要研究成果，见图3。1961年Knox等[33]率先开发了基于丙烷水合物的海水淡化厂。2011年，Park等[7]开发了一种连续生成CO2水合物颗粒的海水淡化工艺装备，该装备是一种带有双缸装置的水合反应器，通过使用带有活塞的双缸挤压水合物浆液来生产水合物，该装置解决了水合物晶体和盐溶液分离困难的难题。2013年，刘昌岭等[34]采用R141b促进剂，CO2为水合剂，利用双反应釜进行水合物法海水淡化研究。结果表明，通过添加R141b，基于CO2的水合物法海水淡化效率可提高3倍，淡化水的平均离子去除率最高可达98.4%。2014年，Babu等[35]提出了在以二氧化硅砂为多孔介质的固定床反应器中，丙烷作为助剂能够促进水合物的生成，因此提出了同时捕获二氧化碳和淡化海水的创新方法。Fakharian 等[36]在3.5MPa 和274.2K 的条件下，用不同的采出水样进行了CO2水合物生成实验，采用三段水合分离的工艺。结果表明，该工艺可以排除82%～89.2%的溶解矿物质，基于CO2水合物的脱盐技术可用于总溶解固体含量低于160000mg/L 的水中。杨亚彬等[37]采用两相CO2作为水合剂，在反应釜中与2.5%的海水生成CO2水合物进行海水淡化，并计算了各个部件的损失，为实验提供了合理的指导。He等[38]将液化天然气（LNG）冷能用于水合物法海水淡化过程，采用丙烷为水合剂，该过程使用LNG的冷能代替外部制冷循环，该工艺克服了传统水合物海水淡化工艺的高能耗的难题。结果表明，该工艺的比能耗为0.60～0.84kW·h/m3，是一种节能的海水淡化工艺，为水合物法海水淡化工艺迈向工业化奠定了一定的基础。Chong 等[39]进一步评估了该工艺的经济可行性。通过对资本和运营成本的综合评估，利用LNG冷能，水的平准化成本（LCOW）从9.31USD/m3大幅降低至1.11USD/m3。并将该工艺与目前成熟的脱盐技术进行了比较，表明该技术在较大规模上具有经济优势。Seo 等[40]利用LNG 冷能采用CH4、六氟化硫（SF6）和HFC-134a 为水合剂，对高浓度盐水（质量分数30%的NaCl）进行水合物法脱盐。结果表明，水合物生成的转化速率的顺序 为HFC-134a＞CH4＞SF6，HFC-134a 气 体 是 最 有效的水合剂，水合物反应压力最低为0.16MPa（CH4为4.5MPa，SF6为0.75MPa）。因此，在过饱和盐水系统中，HFC-134a 是水合物脱盐方法中最经济的水合剂。Choi 等[41]采用HFC-125a 作为基于水合物的脱盐过程中的水合剂，研究了NaCl对HFC-125a 水合物的热力学和动力学影响。研究结果表明，NaCl的存在使HFC-125a水合物的平衡曲线向更高的压力区域移动，并且还降低了气体的吸收率和水合物的转化率。Zheng 等[42]开发了一种新颖的多功能天然气水合物脱盐装置，该装置是一种具有可移动柱塞的新型设备，柱塞通过移动可以将设备分成生成和化解两个腔室，从而使脱盐过程能够连续进行。实验结果表明，海水中不同离子的去除效率相近，其差异与水离子强度有关。该方法的最终脱盐效率超过80%，并且淡水回收率超过30%。这项研究的建议和结果对基于天然气水合物的脱盐技术的发展具有重要意义。

表2 海水淡化常用的水合剂

图3 基于水合物脱盐研究进展

2.3 果汁浓缩

水合物果汁浓缩的基本原理是在适当的温度和压力条件下生成水合物，可通过机械分离将水合物晶体从浓缩液中除去，以此达到浓缩分离的目的。气体水合物的浓缩过程类似于冻结浓缩，其中在气体水合物浓缩期间仅将冰生成步骤替换为气体水合物晶体生成步骤。目前常用的果汁浓缩技术的能耗对比见表3[43]，由于水合物生成可以在0℃以上生成气体水合物，从而能够使能耗显著降低。

目前国内外对水合物法浓缩溶液的尝试性研究多集中于浓缩果汁方面。早在20 世纪60 年代，Huang等[44]利用CH3Br和CCl3F生成水合物提浓苹果汁、橙汁和西红柿汁，生成的水合物通过篮型离心的方法除去。结果表明，浓缩后的果汁可以除去80%的水，但是浓缩后的果汁颜色变浅，味道变苦。由于CH3Br 和CCl3F 对环境不利，因此限制了通过生成CH3Br 和CCl3F 水合物来浓缩果汁的实际用途。在随后的多年中，没有关于通过气体水合物生成来浓缩果汁的报道。2009 年Andersen 和Thomsen[45]研究了气体水合物浓缩糖浆的可行性，发现该高压过程不适用于制糖，但是对热敏、高价值产品的浓缩是可行的。2011年Purwanto等[46]使用氙气水合物对咖啡溶液进行了浓缩研究，确定了水合物的诱导时间和尺寸分布，发现更高浓度的溶液生成氙气水合物需要更长的时间，并且生成氙气水合物的压力较大。2015 年Li 等[8,47]提出了采用CO2水合物生产番茄和橙汁浓缩汁的新工艺，其中番茄汁的最大脱水率为65.2%，橙汁的最大脱水率为57.2%，但是CO2的水合物的生成压力相对较高。2017 年Li 等[48]采用乙烯水合物浓缩橙汁，发现在4.43MPa 可实现最大脱水率为92.8%。Safari 等[49]采用CO2和THF 水合物进行橙汁浓缩实验，研究发现，随着糖度的增加，CO2水合物生成的初始速率降低，但是该实验并没有考虑食品的安全性。

表3 几种浓缩技术的对比分析

2.4 水合物储天然气

在标准温度和压力下，一体积的甲烷水合物可以存储150～180 体积的甲烷气体[50]，大约相当于液化天然气能量密度的。研究发现，天然气水合物具有自保护效应，在较低的压力和温度下化解速率极低，在零下温度（低于-20℃）可以稳定存储三个月。水合物法储存天然气技术制备过程简单，对环境无害，存储方式安全。这为天然气水合物（NGH）的大规模开发、存储和运输相关技术的发展提供了坚实基础。但该技术仍存在一些主要问题：①水合物生成速率慢；②生成条件苛刻，需要较高的压力和较低的温度；③在中等条件下水合物不稳定（sⅠ型水合物）。因此目前天然气水合物的热力学相平衡条件和动力学是水合物技术目前最关注的问题。

热力学上水合物只有在达到一定的温度和压力条件下才能开始生成水合物，工程上可以采用热力学促进剂改善生成水合物时的相平衡条件，使生成条件更为适中（较低的压力和高温），从而降低水合物生成过程中的能量需求。常见的热力学促进剂主要包括TBAB、THF和CP等。THF是目前使用最广泛的促进剂，新加坡国立大学Linga 教授团队[51]在天然气水合物储存过程中采用THF 促进剂做了详尽的研究和总结，CH4和THF 的混合水合物[5.56%(摩尔分数)THF 溶液]生成sⅡ型水合物，其中所有大笼子都被THF 占据，而小笼子中则被CH4分子占据。本文对近几年采用THF 作为促进剂的相关文献做了调研。Zhao 等[52]用THF 和TBAB的水溶液在不同压力和温度下，测量有序介孔硅材料SBA-15中甲烷水合物的生成。结果表明，选择THF 和TBAB 能降低平衡气体水合物有效生成的压力。THF 的促进效果优于TBAB，当在THF存在下，用SBA-15生成水合物时，1mol水的气体吸收能力达到91.13mmol 甲烷气体。Zhao 等[53]在管式反应器中，采用THF 和TBAB 为促进剂，在A 型分子筛中研究了甲烷水合物的生成过程和反应动力学。结果表明，THF 和TBAB 与5A 型分子筛的水溶液可在10h 内与甲烷生成甲烷水合物。在THF 和TBAB 溶液中，水合物的最终气体吸收量分别增加了6.48%和6.15%。在相同实验条件下，THF 溶液的平均反应速率比TBAB 溶液的平均反应速率高13.2%～30.8%。Kumar 等[54]在搅拌釜反应器中，使用物质的量分数为5.56%的THF 作为促进剂，在盐水（物质的量分数为1.1%的NaCl 溶液）和海水中进行快速甲烷存储研究，研究了甲烷/THF 水合物生成的动力学。结果表明，在THF促进剂存在下，直接使用海水生成的甲烷水合物能够稳定储存两周。Khurana 等[55]对CH4-THF 进行了热力学建模和动力学建模，对当前的体系进行了验证，并提出了CH4-THF 水合物生成的两步动力学模型。结果表明，THF 主要占据sⅡ型水合物的大笼子，而CH4主要占据小笼子。并给出了储存甲烷水合物反应器的最佳配置。Inkong 等[56]研究了在静止状态5.56%(摩尔分数)THF 溶液下，不同的温度和压力对甲烷水合物生成和化解的影响。结果表明，甲烷的吸收量随实验温度的升高而增加，而压力不影响甲烷吸收量，但在较高压力下生成速率较高。Collados 等[57]采用SDS、亮氨酸和THF 作为促进剂，研究采用高比表面活性炭材料来促进甲烷水合物成核和生长情况。通过分析高压甲烷吸附等温线，结果表明，当THF 溶解在水中时成核发生在较低的压力，在高压（10MPa）下存储的甲烷总量受到了轻微限制。X 射线衍射表明，在THF 系统中，甲烷水合物的结构为sⅠ和sⅡ型的组合。

天然气水合物的生成动力学影响了天然气水合物的成核和生长。动力学促进剂有助于提高水合物生成速率而不影响其热力学性质，水合生成条件（T和p）和水合结构不受动力学促进剂的影响。动力学促进剂主要是表面活性剂，它们会影响表面张力、气体溶解度和气-水界面的扩散系数，并最终改变和影响水合物的生成速率。常用的动力学促进剂有：表面活性剂[SDS、十二烷基苯磺酸钠（DBSA）等]、氨基酸（亮氨酸、组氨酸、色氨酸等）、聚合物[木质素磺酸钠、甲酯磺酸盐（MES）、环糊精（CD）等]和淀粉（马铃薯淀粉、玉米淀粉）等。其中当使用表面活性剂为促进剂时，尽管只使用较低浓度，在化解或气体回收阶段都会有泡沫生成，这种泡沫会阻碍水合物的化解，降低气体的释放速率[51]。同样，对常规表面活性剂的降解也存在重大的环境问题。因此有必要发现具有良好生物降解性和特殊功能的新型绿色促进剂。Liu等[4]研究了不同氨基酸对甲烷水合物生成的动力学促进作用，他们报道了0.5%（质量分数）的亮氨酸是甲烷水合物生成的最佳促进剂。Veluswamy 等[58]研究了色氨酸、组氨酸和精氨酸这三种氨基酸对甲烷水合物生成动力学的影响。在研究的三种氨基酸中，色氨酸是搅拌和未搅拌反应器中甲烷水合物生成的最佳动力学促进剂。Wang等[59-60]发现，造纸工业生产的生物表面活性剂木质素磺酸盐、茶叶均可以作为甲烷水合物生成的促进剂，可以提高甲烷生成速率和储存能力。Inkong 等[61]在无搅拌的反应器中，采用由棕榈油生产的可生物降解的表面活性剂MES 作为甲烷水合物生成的促进剂，考察了不同浓度的MES 对甲烷水合物生成动力学的影响，MES 极大地改善了甲烷水合物生成和甲烷消耗的动 力 学。Fakharian 等[62]采 用100μg/g、200μg/g、300μg/g 和500μg/g 的马铃薯淀粉和500mg/L SDS 水溶液对甲烷水合物的生成速率和储存容量进行了研究。结果表明，马铃薯淀粉具有类似于SDS表面活性剂的性能，最大的水合物储存能力可达到163%（体积分数）。Lin 等[63]发现β-CD 可以促进CH4-THF混合水合物的生成速率，并且在添加β-CD后未观察到SDS 的泡沫问题。Tian 等[64]采用α-CD、β-CD、羟丙基-β-CD （HPCD）和甲基-β-CD（MCD）四种环糊精，测试环糊精与SDS 对甲烷水合物生成的影响。结果表明，α-CD 和β-CD 明显促进了天然气水合物的生成。

为了增加反应速率，并且增加天然气的储量，目前很多学者将两种类型促进剂耦合使用，来研究对CH4储存的影响。Mech 等[65]在7.5MPa 和276.15K的初始条件下，对纯水、SDS、TBAB、THF、TBAB+SDS、THF+SDS和THF+TBAB溶液体系进行了天然气储存实验。结果表明，TBAB+THF减少了水合物生成的诱导时间。SDS+THF 操作体系比SDS+TBAB 的气体消耗量更高。Kumar 等[66]研究了SDS 作为水合物生成动力学促进剂的情况下，CH4和THF的水合物生成情况。在SDS存在下，纯甲烷（sⅠ型）和混合的CH4-THF 水合物（sⅡ型）共同存在。在没有SDS 的情况下，观察到纯THF（sⅡ型）和混合的CH4-THF 水合物（sⅡ型）共存。结果表明，与THF相比，SDS的存在优先促进甲烷水合物的成核，并且在sⅠ和sⅡ型水合物中小笼和大笼中的甲烷存在温度依赖的特性。该技术能够提高sⅡ型甲烷的存储能力。

世界上现有两个水合物法储存甲烷的技术试验工厂：一个是日本MES建立的日产5t的水合物实验工厂，并进行了三个月的水合物低温保存实验[67]；另一个是韩国KITECH进行了日产1t的水合物生产。该工艺过程主要包括水合物的生成、脱水、冷却和造粒[68]，两个均生产sⅠ型甲烷水合物。Veluswamy等[69]开发了一种水合物储存天然气（NG）的工艺，如图4所示。该工艺主要包括以下四个步骤：第一步，NG、水和促进剂（THF）进行水合反应，天然气在生成过程中会存储在水合物笼中；第二步，从水合物晶体中去除多余的水；第三步，将水合物晶体压缩并压实生成粒料；第四步，将水合物颗粒储存在适当的条件下。该工艺仍然存在一些必须解决的工程难题：如何确定反应器的最佳高度/直径比，连续SNG 生产和造粒的反应器设计。但是该工艺还是为水合物法储存天然气的商业生产带来了客观的应用前景。

2.5 水合物储氢

氢气是发电、汽车和其他能源利用中最清洁的能源，但是目前还是缺少合适的储氢介质。水合物储氢在过去几十年一直被广大学者广泛研究。水合物储氢具有以下优点：①存储材料是纯水，当氢从水合物中释放出来时，唯一的副产物水是可重复使用的。储氢和放氢过程环境友好可逆，生成和释放操作条件温和，速度快，能耗少。②中等温度和压力条件下储存（存在低浓度的促进剂时）。③水合物的非爆炸性具有很高的安全性。所以研究水合物储氢意义重大。

1999年，Dyadin等[70]从液态水+水合物+蒸气的三相平衡曲线证明了氢水合物的存在。在2002 年毛河光院士等[71]首次对H2+H2O 系统进行了详细的分子研究，得出氢气水合物的构型为sⅡ型，并首次提出用水合物储氢，在240～249K、200～300MPa时合成氢气水合物，水合物储氢量为5.3%（质量分数）。虽然采用水合物储氢储能密度大，但是生成温度、压力条件十分严苛，生成速率缓慢，极大地影响了水合物储氢的商业应用与发展。所以学者就开始将研究重心转移到开发和探索可以缓和氢气水合物生成条件的促进剂上。

图4 水合物法储存天然气的工艺流程

表4 不同促进剂的比较

据文献报道，目前已开发的常用的氢气水合物促进剂可以根据生成水合物的结构划分为：sⅠ型促进剂、sⅡ型促进剂、sH 型促进剂、sⅥ型促进剂和半笼型促进剂。各种构型的笼形水合物在氢气储量和生成条件之间表现出明显的差异。表4比较了sⅡ型、二元sⅠ型、二元sⅡ型、二元sH型、二元sⅥ型和半笼型水合物所需的促进剂种类、储氢能力以及稳定所需的条件。尽管Veluswamy 等[72]在2014年已经对其进行了全面的整理，但是表4将近几年常用的水合物促进剂进行了进一步的整理。从表4可看出，不添加促进剂的氢气水合物需要在较低的温度和极端的压力条件下生成。半笼型的H2水合物的生成温度和压力最温和，但是其储氢量也最低。THF 是目前研究最为深入的sⅡ型水合物促进剂，并且与迄今为止报道的其他促进剂相比，sⅡ型促进剂显示出最佳的储氢能力。虽然促进剂能够降低水合物的生成条件，但是却需要占据水合物笼，水合物储氢能力明显降低。因此，需要探索理想的水合物促进剂，不仅能够缓和生成需要的温度、压力条件，并且实现储氢量最大化，这仍然是目前水合物储氢领域的一项巨大挑战。

针对上述问题，可将甲烷、乙烷和丙烷等烃类作为促进剂来生成混合氢水合物，其在和氢气进行水合的过程中既能够降低水合的操作条件，并且还能够增加储能密度。Zhang 等[5]在274.2～278.2K、0.8～4MPa 下使用三种不同物质的量分数（0.1278、0.1836 和0.2582）的丙烷合成了混合氢气水合物。Skiba等[73]使用5种不同丙烷物质的量比（0.2、0.3、0.4、0.5 和0.6）的丙烷/氢气混合气体，在277.2～313.2K、1～250MPa 的范围内获得了氢/丙烷水合物化解曲线。Veluswamy 等[74]使用两种不同物质的量分数的氢气/丙烷（0.905/0.095 和0.65/0.35）生成混合气体水合物，并对其平衡条件进行了研究。结果表明，对于丙烷浓度（物质的量分数0.095）较低的混合气体，在274.2～281.2K 和1.5～9.0MPa 达到平衡点。丙烷浓度较高的气体混合物，在274.2～278.2K 和0.4～1.2MPa 达到平衡点。丙烷作为促进剂时，可大大降低水合物的生成压力，并将平衡曲线移至中等温度和压力条件，但是生成和化解的速率都非常慢。对于使用氢气/丙烷（0.905/0.095）气体混合物在8.5MPa压力和274.2K下进行的实验，观察到最高的氢存储容量为0.32%（质量分数）。Matsumoto 等[75]将氢气与少量的甲烷混合时，可以大大降低氢气笼形水合物生成所需的条件，并且从能量密度的角度来看，H2+CH4二元水合物可能比广泛研究的H2+THF 水合物更具吸引力。Ahn 等[76]首次使用清洁能源天然气代替危险的化学品作为促进剂，并且在没有任何合成后修饰（PSM）的情况下，在9MPa 下采用三种不同的方法生成了CH4+C2H6+H2混合水合物，虽然已经有人采用轻烃作为促进剂，但是H2不能在已经合成的笼中进行多重占据。该方法能够通过设计混合气体的水合物合成途径，使氢气的储量达到目标，并且也为氢-天然气的混合物即可再生能源与含碳燃料的整合提供一条新的途径。

2.6 水合物法蓄冷

蓄冷技术可以通过在非高峰时段存储冷能，在高峰时段使用该冷能来降低电网的峰值负荷，因此具有重要的意义。常用的蓄冷介质有水、冰和共晶盐。水蓄冷密度低，因此需要体积很大的蓄冷介质，导致占地面积大，冷耗大，不易保温。冰蓄冷一般是在0℃进行操作，操作温度低，成本高。共晶盐蓄冷易腐蚀，容易老化。水合物蓄冷具有较高的相变潜热，以CO2水合物为例，其相变潜热为501～507kJ/kg，相变温度为5～12℃，水合物蓄冷还具有较大的储能密度和较低的操作温差，见表5，因此被认为是一种有前途的蓄冷技术。

目前常用的水合物蓄冷介质有烷烃（CH4、C3H8、CP）、CO2、制冷剂（R134a、R141b等）、水溶性的有机介质（THF、TBAB）、多组分介质（HCFC-141b-HFC-134a、 TBAB-THF、 TBABCH4）。烷烃水合物虽然资源丰富，但是生成条件较为苛刻，仍然需要采取一些相应的措施来降低其生成压力。制冷剂水合物虽然具有较高的蓄冷密度和合适的存储性能。但是其对环境的影响仍然是主要考虑的问题。水溶性有机物性能良好，在水合物生成系统中主要充当热力学促进剂，但是在相转化的过程中容易泄漏。CO2水合物对环境的影响最小，但是其反应压力比较高。与单组分水合物相比，混合水合物能够降低水合物的生成压力、增加水合量、改进水合物的构型，并且其热力学性质更适合用于冷能储存。

李刚等[80]研究了TBAB-THF混合水合物的热学性质。研究表明，混合物能够降低相变温度、增加蓄冷量，因此该混合物可作为蓄冷的良好介质。Sun 等[6]在6.85℃时加入摩尔分数为3.8%的THF，CO2水合物的生成压力降低78.9%，化解热增加两倍。结果表明，THF作为促进剂的最大优点是能够大大降低CO2水合物生成压力，从而减少水合物生成所需的能量，CO2水合物的生成速率能够满足冷能储存使用。Wang 等[81]在较低的压力（＜10bar，1bar=105Pa）下对CO2-TBAB 水合物的生成和化解进行了研究，采用质量分数为10%、20%和32%的TBAB 生成水合物。结果表明，采用TBAB 能够增加气体吸收量、降低过冷度并缩短诱导时间，从而降低了CO2水合物冷库的投资和运营成本。Mohammadi等[82]研究了TBAB-CO2水合物的动力学，在吐温80和TBAB促进剂存在下，研究了CO2的吸收量和水合物生长的初始速率。通过使用500mg/L吐温80 降低水分子的表面张力，促进了水合物生成的动力学。Choi 等[83]研究了实验室规模的CO2水合物的冷热能收集和运输系统，在不同的实验温度、压力和THF浓度下评估了CO2水合物系统的性能。结果发现，在摩尔分数为1.5%的THF 和0.4MPa 下COP 可以达到7.03。Javidani 等[84]在不同浓度的SDS、吐温20 和氧化石墨烯（GO）下，对R410a 水合物生成的动力学进行了研究。结果表明，在所有浓度的促进剂（1000mg/L 的吐温20 除外）下，水合物生成的诱导时间均缩短。反应的初始阶段SDS 和GO 增加了气体的吸收量和反应速率。与普通的气体水合物蓄冷介质（例如CH4，C2H6和CO2）相比，R410a在中等条件下生成sⅡ型水合物，可在冷媒和空调系统中用作气体水合物生成剂。但是，R410a 的全球变暖指数（GWP）为2088，约为CH4的99倍。

2.7 二氧化碳水合物置换开采

目前世界上已经有多个地方进行了天然气水合物试采工程，其中置换开采法可以实现CH4气体的产出和温室气体CO2的地质封存，在开采过程中维持水合物的储层稳定，具有环境和经济的双重意义。置换开采的机理是CO2和CH4之间的水合物相平衡条件的差异，即在相同的温度/压力下，CO2比CH4更容易生成水合物，在此过程中，注入的CO2替代CH4并将CH4提取到地面。理论上，CO2水合物的生成焓约为58.96kJ/mol，CH4水合物的离解焓约为55.01kJ/mol，可以看出CO2水合物生成过程释放的热量可以完全满足甲烷水合物化解时需要的热量，能够保证置换开采的连续进行。

采用置换法开采天然气水合物最早由日本的Ohgaki 等[85]提出，Stanwix 和Li 等[86-87]总结了目前使用纯净的CO2气体、液态CO2、CO2乳状液和超临界CO2进行置换开采的实验结果，CH4的回收率为3.6%～64%。采用纯CO2置换开采效果不理想，反应时间长，置换效率低，这是由于在未化解的CH4水合物表面上逐渐生成了CO2-CH4混合水合物壳，这严重阻碍了CH4和CO2分子的进一步气体置换。并且在置换过程中只有大空穴中的CH4能够被CO2分子取代。因此，在水合物化解过程中提高气体传质是提高CH4回收率的关键。为了解决CH4水合物中的小空穴置换，提高置换率，Park 等[9]建议通过向天然气水合物储层中添加含N2和CO2的气体混合物来回收CH4气体，发现水合物的置换率可以提高到85%。主要原因是N2置换了在小空穴中的CH4。Zhou 等[88]在273.9K 和2.50～6.67MPa 的条件下，用CO2和N2的气体混合物置换天然气水合物中的CH4，并进行了拉曼光谱分析。结果表明，水合物相没有结构转变，在较大的水合物笼中，CO2倾向于替代CH4，而在较小的笼中，N2倾向于替代CH4。但水合物笼中捕获的N2减慢了CO2在水相中的扩散速率，导致CH4回收率较低。Lim 等[89]研究了三元CH4/N2/CO2气体混合物的水合物相平衡数据。在天然气水合物储层中注入烟气时，研究了CH4-CO2发生置换过程中的热力学稳定性和孔占据性能，用于确定被N2/CO2气体混合物置换的天然气水合物沉积物的热力学稳定性。研究表明，N2分子优先占据水合物的小笼，而CO2分子优先占据大笼。Matsui等[90]采用微秒分子动力学模拟，研究了在280K 和6MPa 下N2对置换开采过程的影响。结果表明，当与N2混合时，CO2分子可以更深入地渗透到CH4水合物相中，因为N2可以促进CH4水合物的化解并扩大CH4的置换面积，CO2和N2分别替代了大空穴和小空穴中的CH4。与纯CO2相比，CO2/N2混合物显示出更高的替代效率。此外，2012 年，美国能源部向Ignik sⅠkumi 油气田的水合物层注入了N2（77%）+CO2（23%）的混合气，以验证天然气水合物置换开采方法的应用潜力。注入地层的大部分N2被回收，CO2回收率不到50%，共成功生产了2.83×104m3天然气，未对储层造成压裂破坏[91-92]。

表5 不同蓄冷方式的比较[77-79]

但是采用CO2+N2置换开采天然气水合物也存在缺点，如：①动力学特性受沉积物和周围环境的影响较大；②CO2/N2分子在水合物晶体结构中存在传质障碍；③CH4和N2物理性质相似，很难分离。尽管更换烟道气效率更高，但是回收气体中存在的N2将大大增加后期气体分离的成本。Wang 等[93]开发了一种新颖的水合物生产方法，该方法将甲烷蒸汽重整和置换开采相结合。首先，将产生的甲烷或气体混合物送至密闭平台，在该平台上，CH4通过蒸汽重整转化为CO2和H2。其次，在从重整气体中回收部分氢气后，通过混合气体置换方法或气体吹扫混合方法，将剩余的气体混合物（主要为H2、CO2）重新注入水合物沉积物中，以循环生产甲烷。该工艺不仅具有烟气置换率和产气率高、减少CO2排放等优点，而且可以提高回收气的价值。Sun 等[94]开发了一种连续注入CO2/H2来开采天然气水合物的方法，分析了注入的气体成分和流速对开采过程CH4水合物化解速率等的影响，但是连续注入法的CH4回收率（＜60%）和CO2封存率较低。而后开发了一种半连续注入CO2/H2来开采天然气水合物的方法，通过周期性地中断连续注入生产过程，使注入的气体充分扩散。分析了注入气体组成对水合物化解、CH4回收率、产出气中CH4浓度和CO2封存率的影响。结果表明，对于注入低浓度CO2的气体，通过该方法可以显著提高CH4的回收率和产出气的浓度。合理控制注入-采出作业之间的间隔可以有效地平衡并优化CH4的回收率和CO2的封存率。这项工作获得的结果对于指导未来NGH 的利用具有重要意义[95]。

与单一生产方法相比，组合方法更有利于进一步开采，并且可以获得更好的结果。Zhang 等[96]提出了CH4/CO2置换开采和热刺激相结合的方法，分析了CH4水合物饱和度、置换区和凝固点对置换开采的影响。结果表明，该组合方法有效提高了CH4的回收率，CH4置换率可达到64.63%，CO2储存效率可达到96.73%。Tupsakhare 等[97]采用热刺激与注入CO2(85%)+N2（15%）的混合气相结合的方法，研究了采用纯热刺激和通过CO2注入方法进行热刺激对置换效率的影响。结果表明，在热刺激、CO2置换开采热刺激和CO2+N2置换开采热刺激的情况下，回收的CH4的物质的量分数从8.5%增加到16%～20%。Zhao等[98]研究了CO2置换和减压相结合的开采甲烷水合物的新方法，比较了采用或不采用减压法的实验结果，用于考察减压法对置换开采率的影响。结果表明，通过减压使部分甲烷水合物溶解，该方法将置换率提高了约10%，而减压对沉积物稳定性的影响仍有待探索。Chen等[99]根据实际生产过程中的井筒结构和机理，设计了模拟CO2注入井和CH4生产井之间的水平界面的一维试验装置。将硅砂与甲烷气体和蒸馏水在适当的压力和温度下固定到岩心管中，进行了水平开采实验，研究了不同注入压力、开采压力和出口压力对CO2利用率的影响。结果表明，出口压力对CO2利用率的影响最为显著，通过降压辅助能够提高CO2利用效率。

3 结语

利用水合物生成和化解过程中热力学和动力学特性衍生出来的技术即为气体水合物技术。近些年水合物利用技术在气体分离、气体存储、溶液浓缩分离、蓄冷领域等方面均获得了广泛应用。水合物利用技术与传统方法相比，具有以下优势：①整套工艺流程由水合物生成、化解装置和动设备组成，流程短、工艺简单、能耗较低；②反应原料为水或者一定浓度的促进剂，产物可反复循环使用，环境友好，能够实现可持续发展；③生成所需温度、压力条件温和；④应用范围广。但是目前水合物利用技术仍然存在许多限制，其工业应用不成熟，所有的研究仍处于试验阶段，主要是由于存在反应条件相对较苛刻、水合速率低、水合物结晶过程夹带浓缩液和后期分离困难的问题，因此基于水合物利用技术的未来发展方向有以下几点。

（1）在水合物热力学和生成动力学研究基础上，寻找更安全、高效和环保的水合物促进剂或二元、多元水合物促进剂，降低水合物反应的苛刻条件，降低过程能耗。因此，需要对多元水合物的生成和化解条件、相变行为以及传热和传质特性进行更多的研究。

（2）开发和改良高效水合物反应设备，在增加气液接触面积的情况下尽可能减少能耗，降低设备运行成本，提高经济性。

（3）开发和优化工艺流程，研究快速、连续、循环制备和分离水合物的技术，进一步提高制备效率。

（4）目前的文献中很少有关于使用水合物利用技术过程的经济研究，迫切需要进行经济研究，并最终证明水合物利用技术的可持续性。

（5）目前水合物技术仍然仅限于实验室规模的实验，可以适当开展大量的中试实验，以便早日实现工业应用。