铈基SCR脱硝催化剂研究进展

刘兴誉，贾媛媛，巫树锋，唐中华，张 鹏，刘军强，蒲 欣

（中国石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）是脱硝领域最成熟、应用最广泛的脱硝技术，其机理是在催化剂的作用下，NOx与还原剂（如NH3）反应生成氮气和水，技术核心是脱硝催化剂。目前，工业应用较多的是高温脱硝催化剂，以钒钨钛系为主，温度区间相对较高，为300～420℃。实际工业中低温段烟气（或尾气）亦需脱硝，而现有高温脱硝催化剂在低温区域脱硝性能差，不能满足其脱硝需求，故低温脱硝催化剂成为科研人员的重点攻关方向之一。同时，由于CeO2存在电子缺陷的不饱和Cen+，具有优异的储氧能力和氧化还原性能，具有较大的结合能，可提高低温催化活性［1］，因此，Ce基脱硝催化剂成为脱硝领域（尤其低温脱硝领域）的研究热点［1-5］。

以Ce为活性组分或助剂的催化剂种类较多，根据催化剂载体类型，主要分为金属氧化物催化剂、TiO2载体催化剂、分子筛载体催化剂、活性炭及Al2O3载体催化剂等。目前，脱硝催化剂性能改进主要以元素掺杂改性、制备工艺优化为主。文中综述了不同载体类型的Ce基脱硝催化剂的研究概况，详细介绍了不同元素掺杂改性、制备工艺等对催化剂脱硝性能和抗中毒能力的影响，阐述了催化剂性能变化的原因机理。总结了Ce基脱硝催化剂发展存在的问题，探讨了未来可能的发展方向。

1 金属氧化物催化剂

Ce基氧化物催化剂包括单一的和复合的Ce基氧化物催化剂。单一的Ce基氧化物催化剂主要为CeOx催化剂。Yang等［6］研究发现，CeO2催化剂的催化性能较差，但在300～500℃且SO2存在的条件下，CeO2催化剂的催化性能较好。这主要是由于CeO2的硫酸化作用促进了SCR反应。与CeO2催化剂相比，CeO2-MnOx、CeOx-SbOx、CeO2-CuO等复合的Ce基氧化物催化剂性能更好，研究更为广泛。王涛等［7］采用浸渍法制备了CeO2-MnOx催化剂，当n（Ce）/n（Ti）=0.3、焙烧温度为400℃、焙烧时间为2 h时，催化剂具有较好的脱硝活性，100℃时脱硝率为72.7%，250℃时脱硝率可达95.7%。但CeO2-MnOx催化剂抗硫性能较差，水质量分数为10%时，催化剂抗水性能良好，且水对催化剂的钝化作用可逆。Qi等［8］采用共沉淀法制备了CeO2-MnOx催化剂，当n（Mn）/n（Mn+Ce）=0.4时，催化剂的活性最佳，在反应温度为150℃、空速为42 000 h-1条件下，NO转化率为95%。反应温度＜150℃时，N2选择性较高，未检测到N2O；而在较高温度下检测到微量N2O。刘海岩［9］采用柠檬酸法制备了CeOx-SbOx催化剂，当反应温度为250～450℃、空速为15 900 h-1时，脱硝率达80%以上，且具有较好的抗硫抗水性能。n（Sb）/n（Ce）=0.25时，催化剂脱硝性能较好。理化分析结果表明，Sb与Ce之间的协同作用提高了催化剂的氧化还原能力和表面酸性。同样，Pan等［10］亦采用柠檬酸法制备了CeO2-CuO催化剂，研究焙烧温度对催化剂活性的影响，结果表明，450℃条件焙烧的催化剂低温催化还原活性最好，这可能由于其比表面积大、氧化还原能力好、NH3吸附能力强、表面Cu2+和活性氧浓度高所致。

2 TiO2载体催化剂

由于TiO2具有特殊的表面酸性、比表面积高、活性组分分散性好等特点，且价格低廉、无毒，是SCR脱硝催化剂常用的载体。

Lee等［11］采用湿重法制备的10%Ce/TiO2（质量分数）催化剂，经过400℃焙烧，在350℃时具有最高的NH3转化率（96%）和N2选择性（93%）。Xu等［12］采用浸渍法制备了系列Ce/TiO2催化剂，研究过量氧条件下NH3对NO催化还原的影响。结果表明，Ce质量分数在5%及以上的催化剂，在反应温度为275～400℃、空速为50 000 h-1条件下具有较高的脱硝活性。杨波等［13］采用浸渍法制备Ce/TiO2纳米管催化剂，以CO为还原剂，考察催化剂的脱硝性能。结果表明，焙烧温度为500℃、n（Ce）/n（Ti）=0.43时，催化剂表面颗粒分布均匀，具有一定的抗氧化性能。在400～600℃抗硫效果显著，脱硝率最高可达98%。

Shu等［14］采用浸渍法制备系列Fe改性的Ce/TiO2催化剂，n（Fe）/n（Ti）=0.2的Fe-Ce/TiO2催化剂具有良好的低温活性和抗硫性能。Fe的引入增加了催化剂表面Ce3+和化学吸附氧的含量，改善了Ce在载体上的分散性。Sun等［15］采用共沉淀法制备了Sm-Ce/TiO2催化剂，并研究了其在NH3-SCR中的性能。结果表明，Sm的加入可提高Ce/TiO2催化剂的低温催化还原性能和抗硫抗水性能，Sm与Ce的适宜物质的量比为0.3。理化分析结果显示，Sm的引入促进催化剂表面Ce3+和化学吸附氧的生成，促进Ce/TiO2催化剂对NH3和NOx的吸附。Guo等［16］研究了Bi改性的Ce/TiO2催化剂脱硝性能。当n（Bi）/n（Ce）=0.15时，Bi-Ce/TiO2催化剂具有优异的低温SCR性能和抗硫抗水性能。结果表明，Bi的加入促使催化剂表面生成更多的Ce3+和化学吸附氧，提高了还原性和表面酸性。同时检测到更多吸附态NH3和NO2物种的形成。Li等［17］研究了Mo掺杂的Ce/TiO2催化剂脱硝性能。结果表明，Mo-Ce/TiO2催化剂在250℃下具有较好的抗水抗硫性能，在质量空速为60 000 mL/（g·h）、200～350℃条件下，具有较高的脱硝活性，NO转化率达100%。Mo的掺杂增加了催化剂表面的Brφnsted和Lewis酸位点，增加了催化剂的比表面积和氧化还原能力。张光学等［18］研究发现，凝胶-溶胶法制备的Ce-Fe/TiO2催化剂脱硝性能优于浸渍法，两种方法制备的催化剂均有温度区间宽、比表面积大、活性成分分散良好等特点。Shen等［19］研究了凝胶-溶胶法制备的Mn-Ce/TiO2和Fe-Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝性能。与Mn-Ce/TiO2相比，Fe-Mn-Ce/TiO2催化剂的抗硫抗水性能更好，NO转化率更高。n（Fe）/n（Ti）=0.1的Fe-Mn-Ce/TiO2活性最高，反应温度为180℃、空速为50 000 h-1时脱硝率可达96.8%。根据理化分析结果，Fe的掺杂增加了催化剂的比表面积和表面氧浓度，增加了NH3和NOx吸附量，增强了催化剂表面Mn、Ce的分散和氧化状态。

综上可知，Fe、Sm、Bi、Mo、Mn等金属的掺杂改性可适当提高Ce/TiO2催化剂的脱硝活性。这些金属元素的掺杂比例尤为关键，其掺杂增加了催化剂表面的Ce3+和化学吸附氧含量，增加了催化剂表面的酸性位点，进而提高了催化剂的氧化还原性能。

除金属元素掺杂改性外，实验研究中还用非金属（如P、F等）掺杂改性，改性后的Ce基催化剂也具有较好的脱硝性能或抗中毒能力。Li等［20］研究发现，P改性的Ce/TiO2催化剂可以提高其耐K性能。P的引入提高了Ce的还原性，产生更多的表面化学吸附氧，同时增强了表面酸性。P-Ce/TiO2催化剂上NH3物种的吸附和NO2的生成有利于NH3-SCR反应通过Langmuir-Hinshelwood途径进行，这可能是催化剂具有良好抗K性能的主要原因。Zhang等［21］采用共沉淀法制备了系列F掺杂的Ce/TiO2催化剂。结果表明，F的掺杂可促进催化剂中Ce3+的形成，有利于改善化学吸附氧，同时可促进NH3的吸附，提高催化活性。当w（F）=1.5%、180℃时NOx转化率接近97%。

除研究催化剂的掺杂改性之外，还有研究者从烟气组成入手，研究不同组分对催化剂脱硝性能的影响。如Pb、Zn、Ca引起的催化剂中毒失活机理，以及H2O和SO2对催化剂脱硝性能的影响。Wang等［22］认为Pb导致Ce/TiO2催化剂失活，主要是抑制了NH3的吸附和活化，抑制了NO的氧化，减少了Brφnsted酸位中心。Guo等［23］研究发现，Zn、Pb对催化剂均有毒害作用，且在大部分反应温度内，Pb的毒害作用大于Zn。根据理化分析结果，纳米TiO2粒径的增大、化学吸附氧含量的降低和表面酸性的降低都将导致Zn-Ce/TiO2和Pb-Ce/TiO2催化剂的失活。Liu等［24］研究了Ca引起的Ce/TiO2催化剂失活机理。结果表明，当反应温度＜200℃时，抑制了NH3的吸附和NO的氧化；当反应温度＞200℃时，抑制了NH3的吸附和活化。Xu等［25］研究了SO2对Ce/TiO2催化剂脱硝性能的影响。结果表明，当SO2为286 mg/m3时，350℃下NO的转化率在48 h内可保持在90%以上；当SO2为514 mg/m3时，NO的转化率在最初12 h内保持在90%以上，但随时间推移逐渐降低。造成催化剂失活的原因主要有：1）反应过程生成的NH4HSO4沉积在催化剂表面并堵塞了活性中心；2）反应过程生成稳定的Ce（SO4）2和Ce2（SO4）3，破坏了Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）之间的氧化还原性能，抑制了硝酸盐的生成和吸附，此为催化剂失活的主要原因。Xiao等［26］研究了H2O和SO2对Ce/TiO2上NO还原的影响机理。结果表明，较高温度下，H2O和SO2均对Ce/TiO2催化剂上NO的还原有促进作用，但两者的作用机理不同。由于H2O的存在，NOx转化率的提高主要与NH3催化氧化反应的抑制有关，而Ce/TiO2催化剂上的SCR反应仍然受到抑制。而SO2对Ce/TiO2催化剂上NO还原的影响主要归因于硫酸化作用。硫酸化后的Ce/TiO2催化剂促进了SCR反应，同时抑制了NH3的催化氧化反应。Zhang等［27］系统研究了较宽反应温度内硫酸化对Ce/TiO2催化剂SCR活性的影响。结果表明，150℃时，Ce（SO4）2/Ce2（SO4）3的形成抑制了NO的转化，由于其氧化还原性能的抑制及NH3的过量吸附，限制了NH3活化为—NH2，导致Eley-Rideal反应速率大幅度降低。随着反应温度的升高，以及氧化还原性能的改善和NH3吸附的减弱，Eley-Rideal反应速率显著提高。硫酸化的Ce/TiO2催化剂上C—O反应速率明显低于新鲜的Ce/TiO2催化剂。330℃时，硫酸化的Ce/TiO2催化剂上NO转化率的提高既归因于Eley-Ri-deal反应速率的提高，也归因于C—O反应的抑制。

金属（如Pb、Zn、Ca等）引起的Ce/TiO2催化剂失活，主要是金属影响了NH3的吸附和活化，抑制了NO的氧化。SO2和H2O可引起催化剂失活，而在适宜条件下，也可促进SCR反应，二者对催化剂的作用机理不尽相同。

3 分子筛载体催化剂

分子筛是一种多孔性材料，种类繁多，常用于NH3-SCR的分子筛主要有ZSM-5、β、USY、SSZ-13、SAPO-34等。由于分子筛具有较好的热稳定性、丰富的酸性位和独特的孔结构，在脱硝领域被广泛研究。

杜蒙蒙等［28］利用量子化学研究了Ce-Co/ZSM-5催化氧化NO的机理。结果表明，相比NO直接氧化，Co/ZSM-5催化氧化NO的反应活化能显著降低，说明Co/ZSM-5对NO氧化具有明显的催化效果；而Ce-Co/ZSM-5催化氧化NO活化能明显低于Co/ZSM-5，说明Ce的掺杂降低了反应活化能，提高了催化效果。王殿二等［29］采用浸渍法制备了系列Ce-Fe/ZSM-5催化剂，研究Fe、Ce含量对脱硝性能的影响。结果表明，w（Fe）=4%时，350～450℃下NOx转化率可达95%左右，而随着温度升高，脱硝效率明显下降，550℃时NOx转化率仅为75%。掺杂Ce可提高Fe/ZSM-5催化剂的高温段脱硝效率，当w（Ce）=1%时，400～550℃下Ce-Fe/ZSM-5催化剂的NOx转化率可维持在95%左右。另外，Ce-Fe/ZSM-5催化剂具有优异的水热稳定性。根据理化分析结果，适量Ce的掺杂增强了催化剂表面Lewis酸的含量及强度，提高了表面吸附氧的比例，Ce元素与Fe元素之间的协同作用提高了催化剂的高温氧化还原能力，进而提升了催化剂的高温活性。王梦秋［30］研究发现，Ce掺杂改性Mn/ZSM-5催化剂可明显提高NO的转化率和催化剂的抗硫中毒能力。任爱玲等［31］采用浸渍法制备系列Mn-Ce/ZSM-5脱硝催化剂，研究催化剂的脱硝性能。结果表明，Ce的添加可提高催化剂活性，当m（Ce）/m（Mn）=0.4时，100～300℃条件下，Mn-Ce/ZSM-5催化剂的脱硝效率达90%以上，Ce的掺杂增加了催化剂表面吸附氧，促使低温反应加速进行。Carja等［32］研究发现，Fe-Ce-ZSM-5催化剂在宽温度区间（250～550℃）具有较好的SCR活性，即使在H2O和SO2存在下，NO转化率也达75%～100%。Carja等［33］制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂表现出较宽的温度区间（244～550℃），在H2O和SO2存在下，NO转化率达75%～100%。沸石基质和锰、铈的过量交换有助于获得具有微介孔和比表面特性的复合结构。

梁斌等［34］通过研究Ce/β-分子筛催化剂的反应动力学，发现该系列催化剂具有较好的SCR活性。该催化剂上的反应受NO在氧化态活性位上的吸附控制，Ce的引入提高了催化剂与氧的交换能力，加快了催化剂活性位的再生速率。Li等［35］研究了Ce掺杂对Fe/Beta催化剂结构及脱硝性能的影响。结果表明，Fe/Beta与Ce-Fe/Beta催化剂都有较宽的NOx反应温度窗口、较大的比表面积、均匀的小颗粒分子筛、规整的沸石骨架及表面分散的Ce，均能提高催化剂的NH3-SCR性能。

杨海鹏［36］认为，Cu-USY催化剂中掺杂Ce可明显改善Cu-USY催化剂的低温SCR活性。周昊［37］研究发现，Mn/ETS-10催化剂中掺杂Ce可提高催化剂的活性，并可拓宽催化剂的活性温度窗口，Ce负载量为1%（质量分数，下同）的Mn/ETS-10催化剂具有最佳的催化活性，5%Mn-1%Ce/ETS-10催化剂在160～200℃脱硝率达100%。Mn-Ce/ETS-10催化剂中Ce与Mn形成Mn—O—Ce共同体，可提高催化剂的抗硫中毒性能。乔辉［38］研究了Ce改性对Cu/SSZ-13催化剂脱除NOx的影响，结果表明，Ce-Cu/SSZ-13催化剂在低温或高温条件下，其活性都有一定程度的提高，离子交换2 h的催化剂样品具有最高的活性和抗老化性能。Ce的掺杂改变了Cu在水热老化过程中迁移或转化的路径及程度，稳固了分子筛骨架。樊银明［39］采用水热合成法将Ce引入SAPO-34骨架形成CeAPSO-34分子筛，然后采用乙醇分散法将Mn、Ce依次负载在CeAPSO-34分子筛上，形成Mn-Ce/CeAPSO-34催化剂。结果发现，当n（Ce）/n（Mn）=0.4时，催化剂的SCR活性最好，且具有较高的N2选择性，140℃时脱硝率可达97.7%，160～240℃时脱硝率接近100%；Mn-Ce/CeAPSO-34催化剂具有较好的抗硫抗水性能。另外，骨架上的Ce和负载的Ce形成的［—Ce—O—Ce—］基团有利于对SO2、H2O和NO、NH3的吸附。

黄增斌等［40］分别以USY、β及ZSM-5 3种分子筛为载体制备了Mn-Ce系催化剂。结果表明，3种催化剂均有较好的低温SCR活性，其中Mn-Ce/USY催化剂的低温活性最高，107～300℃脱硝效率达90%以上。Van Kooten等［41］研究了不同Ce3+沸石催化剂的水热稳定性。结果表明，同等条件下，Ce-ZSM-5和Ce丝光沸石催化剂快速失活，Ce-β和Ce-Y催化剂相对较为稳定，其中Ce-β催化剂活性较高。王俊强［42］分别采用离子交换和包覆CeO2的方法，制备了负载型Ce-Cu-SSZ-13和核壳结构型Cu-SSZ-13@CeO2催化剂，研究脱硝性能及机理。结果表明，Ce-Cu-SSZ-13催化剂具有较高的催化活性、水热稳定性和抗水抗硫性能。Ce离子交换后，分子筛结构完好，氧化还原能力和酸性明显增强，活性组分Cu2+含量和氧空位增多，孔体积增大，提高了Cu2+/Cu的氧化还原能力，样品的Lewis和Brφnsted酸位对NH3和NO+O2的吸附能力更强。包覆CeO2可促进低温反应活性而对高温反应不利，当w（CeO2）=36%时，催化剂的活性最佳。

4 其他载体催化剂

因活性炭、Al2O3等载体各自的特性，以其为载体的脱硝催化剂研究也较多。活性炭比表面积大、微孔结构丰富，催化过程具有良好的活性。研究认为，活性炭经过氧化处理后制备的催化剂较未处理的具有更好的催化效果。试验过程中，通常采用HNO3对活性炭进行氧化处理。周愉千等［43］以HNO3处理后的椰壳活性炭（AC）为载体，制备了Ce-AC催化剂。结果表明，活性炭经HNO3处理后，当w（Ce）=7%时，500℃焙烧的Ce-AC催化剂具有优良的催化性能。90℃时NO转化率维持在90%以上，随着温度的升高，NO的转化率接近100%。沈伯雄等［44］研究表明，经过HNO3处理的活性炭纤维（ACF），w（Ce）=10%时，制备的Ce-ACF催化剂具有较好的低温活性，120～300℃NO转化率维持在85%以上。韦正乐等［45］利用HNO3对活性炭纤维进行改性，制备了Ce-ACF催化剂，研究其脱硝活性。结果表明，w（Ce）=9%、反应温度为180℃、空速为11 000 h-1时，Ce/ACF催化剂的脱硝率可达93.96%。

Guo等［46］分别采用凝胶-溶胶法、浸渍法、沉淀法制备了CeO2/Al2O3催化剂，研究发现，采用溶胶-凝胶法制备的催化剂具有最佳的SCR活性和抗SO2中毒性能。根据理化分析结果，溶胶-凝胶法制备的CeO2/Al2O3催化剂具有较大的比表面积、较强的相互作用、较高的分散性和较大的NH3吸附量。陈凯歌等［47］采用浸渍法制备了Ce/TiO2-Al2O3催化剂，并选用低温等离子体进行改性。结果表明，改性后的Ce/TiO2-Al2O3催化剂脱硝率可达95.67%，相比改性前，改性后催化剂具有较好的抗碱金属中毒性能，脱硝率提升5.44%。根据理化分析结果，低温等离子体改性增加了Ce3+物种，促进了化学吸附氧的生成，有利于增加催化剂表面的Lewis和Brφnsted酸位点。Liu等［48］采 用 浸 渍 法 制 备 了 系 列Ce/TiO2、Ce/TiO2-SiO2催化剂，当m（Ti）/m（Si）=3时，Ce/TiO2-SiO2催化剂在250～450℃表现出优异的SCR活性和较高的N2选择性，并具有较好的抗水抗硫能力。SiO2的加入促使载体TiO2-SiO2上的Ce高度分散，催化剂表面的Ce4+向Ce3+的转化率提高，酸性位数量增加。与Ce/TiO2相比，硫酸盐不易在Ce/TiO2-SiO2催化剂表面积聚。Zhang等［49］研究了SnO2掺杂对NH3选择性催化还原NO的影响。n（Ti）/n（Sn）=1的催化剂具有最佳的脱硝性能，CeO2/Ti0.5Sn0.5O2对NO的去除率高于CeO2/TiO2。SnO2的引入形成了比表面积较大、热稳定性较好的金红石型Ti0.5Sn0.5O2固溶体。CeO2与Ti0.5Sn0.5O2载体的相互作用可以改善催化剂的氧化还原性能，有利于提高催化剂的低温催化活性。SnO2的掺杂增强了表面酸性，削弱了硝酸盐的吸附。

5 结论与展望

目前，关于Ce基SCR脱硝催化剂的研究大多处于实验室研究阶段，尚未见工业应用案例。脱硝催化剂要达到更好的催化效果，必须考虑载体和活性组分。对于Ce基SCR脱硝催化剂而言，目前常用的载体包括TiO2、分子筛、活性炭及Al2O3等。且活性组分中通常单一元素达不到理想的效果，经常通过掺杂、改性的方法处理，如Fe、Mn、Cu、P、F等金属（或非金属）元素掺杂及酸处理、离子体交换改性等。试验研究表明，Ce基SCR脱硝催化剂具有优异的低温脱硝性能，但是大多数实验制备的都是粉体催化剂，而SCR反应器的设计是烟气经由催化剂孔道通过催化剂床层，粉体催化剂无法直接工业应用。

Ce基脱硝催化剂发展面临的问题：1）工业化应用问题。石化行业应用较多的催化剂类型主要有蜂窝式和波纹板式两大类。Ce基催化剂制备成波纹板式脱硝催化剂时，虽不存在成型问题，但应考虑涂覆的稳定性及抗磨损性能。而制备成蜂窝状催化剂时，Ce基催化剂存在严重的成型问题，即使成型，抗压强度可能很难达到标准要求。2）抗中毒能力。Ce基脱硝催化剂虽然具有较好的脱硝性能，但是其抗水抗硫能力还需提高。尤其当Ce基催化剂用于低温烟气（或尾气）脱硝时，面临的硫酸铵盐堵塞活性中心问题将更加突出。3）催化剂成本过高。Ce作为一种稀土元素，价格昂贵，大量使用势必导致催化剂成本过高。

未来Ce基脱硝催化剂的研究可从以下方面着手：1）从成型角度考虑，可在现有成熟技术的基础上进一步考察助剂对Ce基催化剂成型的影响，以期取得更好的成型效果，实现工业应用。2）深入探索SO2、H2O引起的Ce基催化剂中毒失活机理。脱硝反应器前端烟气条件不同，SO2、H2O对Ce基催化剂的影响不尽相同，其可提高也可降低催化剂的脱硝活性，如SO2、H2O的含量、烟气温度等都是重要的影响因素。另外，Ce基催化剂本身的载体、活性组分和助剂与SO2、H2O发生反应，也可影响催化剂脱硝性能。3）从性能和经济效益来看，寻求适宜的材料与Ce进行掺杂组合，以求高效脱硝并降低成本，达到经济效益最大化。