微波烧结La掺杂CaCu3Ti4O12陶瓷的结构、介电和压敏性能

李浩然，祁可敏，许艺蓉，王 斌，林晨晨，张羽泽，任治兵，郑兴华，

（1.福州大学 至诚学院，福州 350002；2.福州大学 材料科学与工程学院，福州 350108）

引言

巨介电常数材料对于器件的小型化、电路的简单化和规模化都具有非常重要的现实意义。早在1940年，人们在研究BaTiO3（BT）电容器时发现铁电现象导致了BT具有异常高的介电常数。这使得其在历史上曾一度与锆钛酸铅（PZT）共同支配电介质领域[1]。2000年Ramirez和Subramanian等首次报道了CaCu3Ti4O12（CCTO）材料具有巨介电常数[2,3]，随后CCTO材料获得了越来越多的关注，其不仅制备工艺简单而且在100～600 K温度范围内具有稳定的巨介电常数[2-6]。另外，CCTO陶瓷也被报道具有优异的压敏性能，非线性系数高达900～1500[7,8]。CCTO材料的这些优异性能，使其有望在微电子、通讯、军事等领域得到应用。

目前，大多数学者认为CCTO巨介电常数来源于内部阻挡层电容（IBLC）结构，但是IBLC形成机制仍存在较大争议[7-10]。CCTO陶瓷的制备方法很多，多数为传统固相烧结工艺，通常采用较长的烧结时间(12 h～24 h)，报道的性能存在明显的差异，特别是压敏性能，非线性系数从高到数百到不足10[7-11]。仲崇成等[12]固相反应烧结法制备CCTO陶瓷也具有巨介电常数。但是目前对CCTO陶瓷的压敏性能的研究发现其压敏性能中非线性系数基本上低于10，这可能与其晶界结构以及高损耗有关。微波烧结具有内部加热、升温速率快、温度均匀、烧结时间短等特点，广泛应用于功能陶瓷制备中。

基于以上分析，本项目采用微波烧结方法快速制备CCTO基陶瓷，期望抑制晶界富Cu现象；同时通过改变La掺杂提高其绝缘电阻、降低损耗。研究发现，Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12不但具有巨介电常数，而且具有高的非线性系数，是一种良好的电容-压敏双功能陶瓷材料。

1 试验

按照 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12化学式将分析纯 CaCO3（99%）、TiO2（99.5%）、CuO（99%）和La2O3（99.9%）称量配料，用氧化锆在去离子水中球磨8 h，将浆料烘干后在950℃下预烧6 h合成CCTO纯相粉体。预烧后的粉体加入5%的PVA溶液进行造粒并在100 MPa压力下压制成直径10 mm、厚度约为1 mm的坯体。胚体经排塑后转移到微波烧结炉中于1000℃～1100℃微波烧结0.5 h获得Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷。

采用阿基米德排水法测量样品密度；X射线衍射物相鉴定分析采用Rigaku Miniflex600衍射仪；样品两面涂覆银浆后，采用Wayne Kerr 6540A型精密阻抗分析仪测量其介电频谱和介电温谱；利用TH2685型漏电流测试仪测试压敏性能。

2 结果与分析

2.1 烧结密度

图1为微波烧结Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷的密度。在1000℃～1100℃微波烧结0.5 h，可以获得致密陶瓷，其中x为0和0.05的陶瓷在烧结温度范围内均具有高的密度，说明微波烧结短时间即可获得致密的CCTO基陶瓷。同时，随La含量增加，最致密的烧结温度明显上升，总体上1100℃烧结Ca1-3x/2Lax-Cu3Ti4O12陶瓷最致密。

图1 不同温度烧结Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷密度

2.2 XRD分析

微波快速烧结Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷的XRD如图2所示。所有陶瓷均生成了立方钙钛矿结构CCTO相（JCPDS No.75-2188），对应衍射峰（放大图）朝高角度略有偏移，这是由于十二配位Ca2+（0.134 nm）、La3+（0.136 nm）二者离子半径非常相近，但根据La3+取代Ca2+会形成A位缺位，因而晶格会发生收缩，同时也说明La成功取代Ca进入A位。但是其中x为 0 和 0.05 的 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷有CuO相的微弱衍射峰，这与传统固相反应烧结制备CCTO陶瓷中出现的杂相一致。而La含量较多时，则CuO相消失，说明微波快速烧结和La引入可以抑制晶间富Cu相的出现[8]。

图2 微波烧结Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷XRD图

2.3 介电性能

图3为 1100 ℃微波烧结Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷的室温介电频谱。从图3可以发现，随频率的升高，介电常数逐渐下降，这与电介质材料中具有多种不同的极化响应机制有关。在较低频率下，绝大多数极化机制都能够产生响应，故介电常数值较高；随着频率上升，部分慢极化机制因跟不上频率的变化而逐渐退出，对介电常数贡献减小，导致介电常数下降。介电常数和介质损耗基本上随La含量的增加而明显降低，频率为1 kHz时表现更为明显。未掺杂CCTO陶瓷频率从1 kHz提升到1 MHz时介电常数下降明显，从13 000减小到3000，同时观察到一个明显的损耗峰，这与CCTO陶瓷存在的空间电荷极化相吻合。

图3 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12致密陶瓷介电常数

1 kHz 下微波快速烧结 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷介电温谱如图4所示。随温度的升高，介电常数逐渐增大。未掺杂CCTO陶瓷在80℃以后介电常数出现大幅增加，同时观察到一个损耗峰，这表明漏导现象明显。其他陶瓷在此温度区间内介电常数变化较小，稳定性较好，尤其时La掺杂量x=0.15的陶瓷。

图4 1 kHz下1100 ℃烧结Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷介电常数

图5和表1为微波烧结 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷非线性伏安特性曲线以及相应压敏性能。随La掺杂量的增加，压敏电压逐渐升高，这也说明其电阻率上升，这与其损耗降低相一致；非线性系数先减小随后迅速增长，从不足10显著增加到20以上，其中x=0.15时达到最大26.3。La含量0.15的Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷表现出优异的综合性能：压敏电压5.25 kV/cm、最大非线性系数26.3和高介电常数(>3000)。这说明La的掺杂增强了晶粒边界电阻，改善了压敏电压和非线性系数。

图5 微波烧结 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷J-E曲线

表1 Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷压敏性能

3 结论

采用微波快速烧结获得了Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12致密陶瓷。La掺杂增加了CCTO陶瓷的电阻率，虽然介电常数有所降低，但是改善了其频率和温度稳定性，显著提升了其压敏性能。其中La掺杂量为0.15的Ca1-3x/2LaxCu3Ti4O12陶瓷表现出优异的压敏性能：压敏电压5.25 kV/cm和高非线性系数26.3。