Fe/C微电解-Fenton与O3耦合预处理废润滑油再生废水技术研究

俞云锋，崔 兵，刘 莹，刘 奇

(1. 杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州 311121； 2. 杭州格林艾尔环保科技有限公司，浙江 杭州 310000；3. 煤科集团杭州环保研究院有限公司，浙江 杭州 311201； 4. 浙江省环境工程有限公司，浙江 杭州 310012)

2016年，中国润滑油消耗量约为810万t，预测到2022年其在我国的使用量将超过1000万t[1].使用过程中50%的润滑油因开裂、异构化和聚合反应等分子结构改变成为废润滑油，由此导致我国的废润滑油产生量也成为世界第一[2].目前，各地废润滑油以丢弃和焚烧处理为主，普遍存在着二次污染严重的问题，随着全球能源危机的加剧和环保经济的兴起，废润滑油再生行业受到国家的高度重视.由于我国废润滑油再生技术水平偏低，在回收过程中会产生大量的含油有机废水，给环境带来了恶劣影响[3]，因此如何合理处置废润滑油再生废水已成为环保领域亟待解决的问题.废润滑油再生废水成分复杂，往往含有多环芳烃、苯类、酚类、硫醇类及环烷类等有毒有害物质，有机物浓度高(CODcr在30 000～60 000 mg/L之间)[4]，可生化性差，且废液呈强碱性，色度和恶臭成分含量高等，需要通过一定的化学预处理，才能进行后续的生物处理.

目前，国内对于工业高浓度废润滑油再生废水主要采用Fe/C微电解-Fenton工艺进行预处理[5-6].Fe/C微电解-Fenton是利用Fe2++H2O2反应产生羟基自由基(·OH)，反应体系可有效降低难降解废水CODcr，并提高其可生化性.但该技术存在着运行费用高、污泥产生量大等问题[7-8].O3氧化法是高级氧化法中最具代表性的方法之一.O3是一种强氧化剂，氧化能力仅次于氟，产生的·OH可氧化降解大多数有机物，包括不饱和化合物、芳香族化合物和难生物降解有机物等，能显著提高废水可生化性，污泥产生量少，且有较强的脱色、脱嗅能力[9].因此O3氧化技术能在一定程度上改善Fe/C微电解-Fenton技术处理难降解废水的不足.本文对江苏某企业废润滑油再生废水进行分析，采用Fe/C微电解-Fenton与O3氧化联合工艺对该类废水进行物化预处理试验，探究最佳反应条件和处理效果，并将该技术应用于工业废润滑油再生废水的预处理工程.

1 试验部分

1.1 废水性质

试验废水取自江苏某废润滑油再生企业，水样外观呈紫青色，有难闻的刺激性气味，pH、CODcr和BOD5/CODcr分别为10.7、37 140 mg/L和0.03，可生化性差.

1.2 试验设计

(1)预处理.废润滑油再生废水中含有易被还原的有机物质，可能在试验过程中影响数据稳定性，故对废水样品进行预处理，试验过程中使用预处理后的废水.

(2)最优参数筛选试验.Fe/C微电解-Fenton反应分步进行，其中影响因素较多.首先，设计Fe/C微电解反应预试验，确定反应完全时的时间和最佳反应pH范围；然后，设计正交试验方案，对Fe/C微电解-Fenton反应中4个重要影响因素进行最优条件筛选.取最佳试验参数条件下的Fe/C微电解-Fenton反应澄清液进行O3氧化反应，分析反应pH和反应时间对效果的影响，并确定最佳参数.

(3)验证试验.以最优参数条件进行Fe/C微电解反应、Fenton反应和O3氧化反应的单一试验，试验结果与同条件下耦合试验对比，验证试验结果可靠性.以最优参数条件进行3次耦合试验，验证试验结果稳定性.

1.3 主要试剂和仪器

铁碳填料为铁和碳元素按一定比例高温烧结制成，呈不规则椭圆形，粒径3 cm×4 cm；H2O2(质量分数30%)为分析纯；pH测定用AZ8801型玻璃电极pH测定仪；臭氧发生器为XC-H-T10型，以空气为气源，体积流量为0.4 m3/h，对应O3投加量为3.48 g/h；BOD5和CODcr测定试剂及装置等.

1.4 试验方法

1.4.1 预处理

取一定量废润滑油再生废水进行空气充分曝气4 h预处理，除去其中易被还原的有机物质，测CODcr值，并将O2曝气后废水作为后续处理用水；Fe/C微电解填料在pH为3的硫酸环境下活化2 h备用.

1.4.2 Fe/C微电解-Fenton反应

取预处理后废水与铁碳填料按体积比1∶1投加，进行Fe/C微电解反应，再加入H2O2(质量分数30%)进行Fenton反应.

经过文献调查及前期摸索性试验，发现Fe/C微电解反应pH、H2O2用量、Fenton反应pH和反应时间4个因素对本试验的处理效果影响较大.因此选取这4个因素进行试验，分别记作A、B、C、D.

(1)Fe/C微电解反应环节，控制较低的反应pH时，废水中含有大量的H+，电位差较高，反应速度快，但过多的H+会引起[H]反应生成H2，不利于电解反应的进行.与此同时要保证反应过程中有足量的Fe2+析出，以达到后续与H2O2构成Fenton试剂反应的条件.因此，Fe/C微电解反应必须控制合适的反应pH，通常在3以内，故本次试验选取pH为1.5、2.0和2.5.

(2)控制H2O2用量与Fe/C微电解反应产生的Fe2+达到合适的比例对处理效果有较大影响.H2O2用量不足，则与过量的Fe2+反应，难以发挥Fenton试剂的效果；而过量的H2O2导致H2O2残留，影响出水CODcr测定，导致出水CODcr测定值偏大[10].H2O2与Fe2+的最佳比值约为10∶1，因此试验采用5、10和15 mL/L质量分数为30%的H2O2.

(3)控制Fenton反应适当的pH是确保Fenton试剂产生最佳效果的重要条件，pH过高将加速H2O2的无效分解，同时减少·OH的产生，该反应一般控制pH为2～5之间，具体要根据实际水质情况而定.本试验选取pH为2.5、3和3.5.

(4)Fenton反应随着时间的延长CODcr去除率增加，一般情况下，反应在较短时间内接近稳定，而对于一些难降解的废水则需要较长时间[11].在此考察反应时间设为2、3和4 h.

正交试验因素水平见表1.

表1 正交试验因素水平Tab.1 Orthogonal experiment with factors and levels

选取四因素三水平L9(34)正交试验方案进行9组试验，正交设计方案见表2.

表2 正交试验方案Tab.2 Orthogonal experiment scheme试验号ABCD111112122231333421235223162312731328321393321图1 不同pH下反应时间对CODcr去除率的影响Fig.1 Effect of reaction time on CODcr removal under different pH

1.4.3 O3氧化反应

取Fe/C微电解-Fenton反应后澄清液，通入O3氧化，并控制反应pH，考察O3反应时间和pH对CODcr值及BOD5/CODcr值的影响.

1.5 分析方法

根据《水和废水监测分析方法》[12]规定，pH采用玻璃电极法测定，BOD5采用稀释接种法测定，COD采用重铬酸钾法测定.

2 结果与讨论

2.1 Fe/C微电解反应试验

根据Fe/C微电解的反应机理，铁和碳之间的电极电位差，使得含有电解质的水溶液形成以铁为阳极、碳为阴极的细微原电池，利用其产生的电流电压在阴极还原水中的重金属离子成单质或化合物，无须外加电流.反应机理包含氧化还原反应、原电池反应、絮凝吸附、共沉淀等[13].

图1为不同pH条件下，反应时间对废水中CODcr去除率的影响.由图可见，随着废水溶液中pH的降低，Fe/C微电解对CODcr的去除率不断提升.这是由于随着pH降低，电极电位提高，原电池电位差增大，并且生成大量[H]、H2、Fe2+、Fe3+，有助于还原和絮凝作用，所以处理效果较好.在不同pH条件下，反应时间在3 h后基本趋于稳定，这是由于反应初期CODcr的去除率随着反应时间的延长而增加，但是随着反应的进行铁碳表面逐渐发生钝化[14]，导致反应3 h后CODcr的去除率达到相对稳定.因此，确定Fe/C微电解反应时间为3 h.

2.2 Fe/C微电解-Fenton反应正交试验

对废水按四因素三水平设计试验，确定Fe/C微电解-Fenton联合工艺处理废润滑油再生废水的最佳条件及每种因素对处理效果的影响大小，试验结果见表3.

表3 Fe/C微电解-Fenton正交试验结果Tab.3 Orthogonal experiment process with Fe/C micro electrolysis -Fenton

由正交试验测定结果可知，CODcr去除率达到最佳水平的各因素组合为Fe/C微电解反应pH=2.0，Fenton反应pH=3.5，H2O2投加量10 mL/L，反应2 h时效果最佳，出水CODcr为13 700 mg·L-1，CODcr去除率为60.2%.该工艺条件对CODcr去除率的影响因素大小顺序为：Fe/C微电解反应pH>Fenton反应pH>H2O2投加量>Fenton反应时间.

Fe/C微电解法是根据金属腐蚀原理，利用Fe和C形成原电池对废水进行微电解.Fenton法是利用Fe2+和H2O2反应生成氧化性极强的·OH氧化分解废水中的有机物.两种工艺原理不同，但对于pH要求极高.Fe/C微电解中pH通过影响电极电位从而影响还原和絮凝效果，Fenton体系中pH直接影响了自由基的产生能力.Fe/C工艺进水最佳pH为1.5～2.5，经过微电解反应后，pH上升，而Fenton反应进水最佳pH值为2.5～3，因此从对进水水质的要求来说，Fe/C工艺出水pH正好适宜作为Fenton工艺的进水.此外，Fe/C微电解的过程中，Fe会以Fe2+的形式溶出，成为Fenton反应物.

H2O2投加量与Fe/C工艺出水Fe2+的浓度相关，若投加过量，根据动态平衡原理，抑制了自由基的产生；另一方面增加了成本，造成资源浪费.

Fenton法处理有机废水的特点是反应前期速度非常快.CODcr的去除率随着时间延长而增加，但后呈下降趋势.根据废水中有机物的氧化难度不同，达到稳定的反应时间有一定差异.

2.3 O3氧化反应试验

2.3.1 pH对O3氧化效果影响

分别调节澄清液初始pH为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，通入O3反应2 h，分析不同pH对CODcr的去除效果及对可生化性的影响，结果如图2所示.

由图2可知，废水pH从7.0提高到8.5，CODcr去除率增长为9%，而BOD5/CODcr由0.4上升至0.47.这是由于O3与有机物的反应有两种途径.第一种途径是在酸性和中性条件下O3以氧分子形式与水体中的有机物直接反应，该方法选择性较强，一般攻击芳香烃类和不饱和脂肪烃等带有双键的有机物；第二种途径是碱性条件下O3在水体中分解后产生氧化性很强的·OH等中间产物，提高了O3的氧化能力[15].因此碱性环境有利于O3氧化效果的提高.

图2 不同初始pH对CODcr去除率与BOD5/CODcr的影响Fig.2 Effects of different initial pH on CODcr removalrate and BOD5/CODcr图3 CODcr与BOD5/CODcr随时间变化Fig.3 CODcr and BOD5/CODcr change with time

当pH=8.5时，BOD5/CODcr达到0.47，继续提高pH，BOD5/CODcr值趋于稳定.虽然理论上随着溶液pH值的升高，O3氧化降解速率越快，但是当溶液中pH值太高时，·OH之间会发生速度极快的猝灭反应，这类反应的速率常数级数达109 M-1·s-1，使得有机污染物的降解速率下降[16].

2.3.2 反应时间对O3氧化效果影响

调节O3氧化反应初始pH为8.5，分别在反应0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h时取样测定废水CODcr和BOD5，结果如图3所示.

由图3可知，O3曝气1 h内，CODcr去除率和BOD5/CODcr比例均有大幅提高.这是由于O3分子中氧原子具有强亲电子或亲质子性，O3分解后产生新生态氧原子，在水中可形成具有强氧化作用基团·OH，其氧化电位为2.8 V，能够使废水中的一些大分子有机物断链、开环，使大分子有机物变成小分子物质，而自身分解为氧.在降低CODcr的同时，显著提高废水的可生化性[17].

曝气超过1 h后，出水CODcr趋于稳定，去除率为9%；随着反应的进行，BOD5显著上升，在1.5 h后达到稳定，BOD5/CODcr提高了13%左右.这是由于O3只能将大部分大分子有机物氧化为小分子有机物，而不能将有机物彻底去除.因此O3曝气作为废水预处理的手段之一，后续还需结合其他末端处理技术.把握O3氧化反应时间，可控制成本，节约资源.

表4为曝气预处理与Fe/C微电解-Fenton后和O3氧化前后试验结果.由表可知，曝气预处理与Fe/C微电解-Fenton后和O3氧化耦合处理后废水的CODcr去除率可达66.4%，BOD5/CODcr达到0.47，可生化性得到提高，远高于污水可生化性指标值0.30[18].该处理技术能有效降低生物处理负荷，有利于提高生物处理效率，是污水生物处理前的重要环节.

表4 O3曝气前后试验结果Tab.4 Experimental results before and after ozone aeration

2.4 单一处理试验

根据正交试验得到的最佳条件，原水经曝气预处理后，分别进行Fe/C微电解、Fenton、O3氧化单一处理试验，及Fe/C微电解-Fenton和O3氧化耦合反应.试验结果见表5.

由表5可知，3种处理方法单独使用时，CODcr去除率效果从高到低分别为Fe/C微电解法、Fenton法和O3氧化法，去除率分别为45.1%、36.3%和28.7%.可生化性效果从高到低分别为Fe/C微电解法、O3氧化法和Fenton法，BOD5/CODcr分别为0.33、0.28和0.21.3种方法耦合使用时，CODcr去除率为65.9%，BOD5/CODcr为0.47.由此表明，单独使用3种方法对该废水CODcr去除及可生化性提高均有一定的效果，但明显不如3种方法耦合使用效果好.

表5 试验结果Tab.5 Experimental results

2.5 效果验证试验

按照上述最佳反应条件，微电解反应初始pH=2.0，H2O2(质量分数30%)投加量为10 mL/L，反应pH=3.5，反应时间2 h，O3氧化初始pH=8.5，反应1.5 h，进行效果检验试验.结果表明，COD为12 600、12 750 mg·L-1时，CODcr去除率分别为66.1%和65.7%，BOD5/CODcr分别为0.48和0.47.该结果与正交试验结果相近.综合4次试验结果，CODcr去除率误差为0.26%，BOD5/CODcr误差为0.004，试验重复性较好.说明正交试验得出的最佳试验条件是处理废润滑油再生废水的有效方案，并且化学预处理后的废水CODcr较低，可生化性高，可以有效降低后续生物处理成本投入.

3 工程应用

以江苏某废润滑油再生企业为例，采用Fe/C微电解-Fenton与O3氧化技术(以下称“预处理”)作为废润滑油再生废水预处理工艺，后续再结合混凝、厌氧氧化、曝气生物流化等生化工艺进行处理后纳管排放.废水处理量为10 t/d.

3.1 运行效果

废水处理前后各指标见表6.

通过对预处理进出口废水指标浓度监测可知，预处理工艺对CODcr的去除率可达到63.1%，与试验结果非常接近，BOD5/CODcr为0.36，略低于试验数据，但仍高于污水可生化性指标(0.3).相对于试验条件，其生化性指标较低缘于工程应用中水处理构筑物密封性差，废水处理量大，O3与废水接触不充分，导致大分子有机物向小分子物质转化的效率降低.因此，工程应用时需进一步提高水体的湍流度，从而提高O3的利用率.此外，经该工艺处理后废水总排口中各项指标均满足纳管排放标准的要求.

3.2 运行费用

该工程固定总投资为78万元，工程运行电费15.2元/t，药剂费25.2元/t，人工费15.1元/t，合计运行成本约为55.5元/t.其中预处理工程投资为32万元，工程运行电费4.8元/t，药剂费15.6元/t，人工费5.1元/t，合计运行成本约为25.5元/t.

4 结论

废润滑油再生废水CODcr含量很高，可生化性差，通过单一生物处理很难达到排放标准，Fe/C微电解-Fenton与O3氧化协同处理能够在大大降低废水CODcr的同时，显著提高有机物的可生化性，是一种有效的预处理方法，且能降低处理成本.试验表明，预处理最佳工艺条件为O2曝气4 h预处理后，调节废水初始pH=2.0，进行Fe/C微电解反应时间为3 h，反应pH=3.5，H2O2(质量分数30%)的用量为10 mL/L，进行Fenton反应2 h，取澄清液pH=8.5时进行O3氧化反应1.5 h.在最佳工艺条件下，废润滑油再生废水CODcr去除率不低于65.7%，BOD5/CODcr达到0.47.单一处理和协同处理试验表明，3种方法耦合使用时，CODcr的去除率明显优于单一处理技术，且废水的可生化性显著提高.效果验证试验中CODcr去除率误差为0.26%，BOD5/CODcr误差为0.004，试验重复性好.工程实例表明，废润滑油再生废水经预处理后CODcr去除率为63.1%，BOD5/CODcr为0.36，再经生化处理后废水总排口中各项指标均达到纳管排放标准的要求，整体运行费用约为55.5元/t.