具有光学特性偶氮苯插层硅酸盐薄膜的制备

张 静

(陕西学前师范学院化学化工学院，中国 西安 710100)

层状化合物拥有可控的层间距，为功能化客体分子或离子的自组装提供了条件，在吸附材料、催化剂、电功能材料、光功能材料等领域应用前景广阔[1-3]。层状硅酸盐(Magadiite)具有较高的化学稳定性，制备工艺简单，层间阳离子的电荷密度较高，可广泛应用于主客体分子自组装方面。

层状硅酸盐是由一个或多个硅氧四面体组成的层间化合物，层间富有高密度的负电荷，表面拥有大量的硅羟基[4-6]。层间硅羟基与硅烷偶联剂反应形成层间基团功能化，再通过质子交换形成层状硅酸化合物。目前，层状硅酸盐层间主客体复合研究较多。其中，层状硅酸盐组装光活性分子偶氮苯分子引起了研究者的广泛关注[7-11]。由已报道的相关文献可知[12-18]，多数研究采用离子交换法将偶氮苯分子插入到硅酸盐层间，主客体分子之间通过正负电荷相互吸引产生的静电作用力结合在一起，层状硅酸盐将偶氮苯分子限域在特定空间内，极大程度地影响偶氮苯分子固有的光学性能。

然而，层状硅酸盐与偶氮苯分子以共价键方式连接报道很少。本文首次将偶氮苯分子以共价键合的方式组装到层状硅酸盐层间，并将其与有机聚合物掺杂制成薄膜，既体现出硅酸盐材料较高的热稳定性[19]，又可以很好地控制偶氮苯分子的光学性能[20]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

分散红1 (DR1)和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷 (IPTEOS)购于Aldrich公司；四氢呋喃 (THF)、硅溶胶、十二烷基三甲基溴化铵 (DTAB)、正己烷、乙醇、氯仿及氢氧化钠购于国药集团有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯及二次蒸馏水自制。以上试剂均为分析纯且未经过纯化处理。

D8 FOPBS X-射线衍射仪(德国 Bruker AXS 公司)用于小角XRD扫描；Nicolet Impact-410 FTIR型红外光谱仪(KBr 压片，室温下测量范围 400～4 000 cm-1)用于红外光谱表征；Netzsch STA-449C 型测试仪用于热失重分析；Lambda 20 型光谱仪用于紫外漫反射光谱测定；Infinity plus400型固体核磁谱仪用于29Si固体核磁谱表征；JEOL JSM-6700 F 型场发射扫描电子显微镜用于微观结构表征。

1.2 实验过程

1.2.1 合成偶氮苯分子的过程 在N2保护下，取1g DR1，溶解于50 mL无水THF中，边搅拌边缓慢逐滴加入0.5 mL IPTEOS，在60 ℃下，继续搅拌5 h，用正己烷洗涤沉淀，离心分离，所得固体在60 ℃下真空干燥12 h，最终得到硅烷修饰DR1固体粉末(SiO2-DR1)，其合成过程见图1。

图1 复合材料SiO2-DR1的合成过程Fig. 1 The synthetic route of SiO2-DR1

1.2.2 硅酸盐-偶氮苯-聚合物掺杂薄膜的制备 首先，将90 g硅溶胶逐滴加入到1 mol·L-1NaOH溶液中，快速搅拌2 h，将混合液置于反应釜中，在120 ℃下晶化48 h，所得产物经洗涤过滤，真空干燥12 h，得到白色固体样品，标记为Magadiite-Na (简写为M-Na)。然后，取2g M-Na加入到25 ml蒸馏水中，持续搅拌下，加入100 g DTAB，混合溶液继续搅拌48 h，产物经过滤洗涤，室温干燥，得到表面活性剂DTAB插层的层状硅酸盐，标记为Magadiite-DTAB(简写为M-DTAB)。再取1g M-DTAB和0.1g SiO2-DR1混合研磨后，加入到80 mL无水THF中，在N2保护下，搅拌回流24 h，反应后冷却到室温，离心分离，用无水THF和无水乙醇多次洗涤，真空干燥24 h，得到偶氮苯插层硅酸盐聚合物。最后，取5 g上述聚合物溶解于50 g聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液中，得到均一分散的混合液，在盖玻片上，旋涂成均匀的膜材料。将涂好的膜材料在60 ℃下真空干燥24 h，得到偶氮苯插层硅酸盐聚合物薄膜，标记为Magadiite-SiO2-DR1(简写为M-SiO2-DR1)。

2 结果和讨论

2.1 XRD表征

图1是样品M-Na，M-DTAB和M-SiO2-DR1相应的XRD表征结果。由图1可知，M-Na，M-DTAB和M-SiO2-DR1在(001)处均出现较强的衍射峰，归属于硅酸盐的特征峰，同时，三者均出现了等间距的衍射峰，说明三者均属于层状材料。依据布拉格方程λ=2dsinθ(其中，λ为0.154 nm)，可以计算出，三种层状材料的层间距分别为1.6，2.8和3.2 nm。相对于M-Na，M-DTAB的层间距增大，表明表面活性剂分子DTAB已经成功地插入硅酸盐层间；M-SiO2-DR1的层间距增大幅度更显著，说明较大的偶氮苯分子已经组装到硅酸盐层间。

2.2 红外光谱分析

图3为样品SiO2-DR1的红外光谱图。由图可知，硅烷偶联剂IPTEOS中异氰酸根的吸收峰明显消失，同时，在1 695 cm-1处出现了新的吸收峰，归属于羰基伸缩振动峰，在1 070 cm-1处出现了新的吸收峰，归属于硅氧键的特征振动峰。在1 510 cm-1处出现了新的吸收峰，归属于偶氮苯的特征峰。

图2 M-Na，M-DTAB 和 M-SiO2-DR1的X-射线衍射谱图Fig. 2 X-ray diffraction patterns of M-Na, M-DTAB and M-SiO2-DR1

图3 样品 SiO2-DR1的红外光谱图Fig. 3 FTIR spectrum of SiO2-DR1

图4 样品M-Na(a)，M-DTAB (b) and M-SiO2-DR1 (c) 的红外光谱图 Fig. 4 IR spectra of M-Na(a)，M-DTAB (b) and M-SiO2-DR1 (c)

2.3 固体核磁分析

图5是样品M-Na和M-SiO2-DR1的29Si固体核磁共振谱图。由图可知，对于M-Na来说，硅元素有Q3和Q4两个化学环境，分别为-100 ppm和-110 ppm处的核磁共振信号。由M-SiO2-DR1的29Si固体核磁谱图可以看到Q3及Q4两个信号并没有发生明显化学位移，而是在-55.8 ppm和-66 ppm处分别出现了两个新的核磁共振信号，归属为T2和T3这两个化学环境，表明硅烷偶联剂已经组装到层状硅酸盐的层间，形成Si—O—Si键，从而产成了新的核磁共振信号，与XRD和红外分析相吻合。

图5 M-Na and M-SiO2-DR1 的 29Si固体核磁共振谱图Fig. 5 29Si CP/MAS NMR spectra of M-Na and M-SiO2-DR1

2.4 紫外吸收光谱分析

为了研究复合材料光学性能的变化，本实验对DR1，SiO2-DR1和M-SiO2-DR1做了紫外可见光谱分析，结果见图6。由图6可知，复合薄膜M-SiO2-DR1的最大吸收峰在484 nm处，而SiO2-DR1和DR1的最大吸收峰分别在475 nm和473 nm处，这些吸收峰均归属于偶氮苯分子。从图中还可以看到，SiO2-DR1和DR1的最大吸收峰峰位变化很小，说明偶氮苯分子在这两种环境下均以单分子形式存在，并没有发生聚集，样品SiO2-DR1的扫描电子显微镜照片(图7a)可以得到验证。而对于复合薄膜M-SiO2-DR1，最大吸收峰发生了明显的红移，说明偶氮苯分子在硅酸盐层间发生了聚集现象，限域在特定的层状空间内，进而影响偶氮苯分子固有的光学性能，样品M-SiO2-DR1的扫描电子显微镜照片(图7b)可以进一步解释此聚集现象。

图6 DR1，SiO2-DR1和 M-SiO2-DR1的紫外可见光谱 Fig. 6 The UV-Vis absorption spectra of DR1, SiO2-DR1 and M-SiO2-DR1

2.5 热重分析

图8是样品 M-SiO2-DR1的热重分析图，由图可知，该复合薄膜在200 ℃左右有一定的热失重现象，这是由于样品表面水分子和层间吸附水分子散失所致。在温度升高至550 ℃时，出现了第二次较大的热失重，归属于偶氮苯分子的燃烧分解，这一现象说明该复合薄膜的热力学稳定性相对较高。

图7 SiO2-DR1(a)和 M-SiO2-DR1(b)的扫描电子显微镜照片Fig. 7 The SEM image of SiO2-DR1 (a) and M-SiO2-DR1 (b)

图8 样品 M-SiO2-DR1的热重分析图Fig. 8 TGA curves of M-SiO2-DR1

3 结论

本文成功制备了偶氮苯分子插层层状硅酸盐复合薄膜，通过X-射线粉末衍射、红外光谱、29Si固体核磁共振和紫外可见光谱对样品的结构和光学性能进行表征。结果表明，偶氮苯分子引入到层状硅酸盐中，可以展现偶氮苯分子的特有功能，为其在电学和光学等方面的应用奠定基础。