废钒催化剂生产五氧化二钒的新技术剖析

张宇华

（兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）

随着我国现代工业的飞速发展以及时代背景所需求的绿色生产及工业废渣治理，毫无疑问的是，越来越多的反应都有催化剂的参与，而钒系催化剂也是一种尤为值得注意的催化剂。钒催化剂，在硫酸生产、烟气脱硫、顺酐生产、苯酐生产以及有机合成工业中有着较为广泛的应用。工业生产上广泛使用的钒催化剂中的活性组分大致包括其氯化物、氧化物及配合物等形式,而最常见的钒催化剂的主要成分是五氧化二钒，并常常伴有一种或多种的添加物[1]。伴随着工业生产过程，就势必会产生大量的废钒催化剂，但此类废催化剂目前大多作为废料弃置不用。不仅没能够产生经济价值，还带来了环境污染。经检测，废钒催化剂中含有5%左右的V2O5[2]，具有较高的回收利用价值，可经过再生利用回收为金属钒。据调查，在2021 年，纯度≥99.5%的金属钒的市场价格约为260 万元/t[3]。由此可见，回收利用废钒催化剂能带来较大的经济收益，且这一产业具有较为广泛的应用范围。

甘肃某企业3.5 万t/a 废催化剂综合利用就是对废钒催化剂进行回收再生综合利用的一家环保企业，通过笔者在该公司的实习工作，总结提炼了该公司废钒催化剂的生产工艺，以供各位同行借鉴评议。

1 钒的应用及市场前景

钒是一种十分重要的金属元素,每年生产的钒约有九成都被用于冶金行业及化工生产中。钒还被用于无机化学工业和石化工业生产中作为催化剂使用；钒金属也能用于锂钒高能量电池、航空航天领域动力设备、航空特种高强度钢、航空设备外壳、蒸汽涡轮机叶片等；钒还能用于制作合金及其他高强度钢材；在金属冶炼过程中，钒起到了举足轻重的作用，能够提高钢的耐磨性、硬度、韧性并细化钢材晶粒；在医学行业中钒被用作治疗心血管疾病药物及降糖药物；在陶瓷工业及特种玻璃制造中钒也有着极其广泛的用途[4]。预计未来几年,我国将成为全球最大的钒金属市场，钒金属产量每年必须增长三成以上，才可以满足冶金行业中的合金制造。

目前，全球范围内钒金属的主要产地是中国、南非、美国、澳大利亚、日本和俄罗斯等国家。自1980 年以来，中国就一直是世界上最大的钒出产国之一。而五氧化二钒便是一种极为重要的钒化合物，在全球钒金属化合物生产中起着举足轻重的作用，在钒矿勘探、国际贸易和化工生产中，一般都以五氧化二钒作为钒氧化物生产的计量单位。甘肃省也是我国重要的钒矿产地之一，甘肃省的钒矿资源主要分布在甘肃北部祁连山脉一带。

随着国内对钒产品需求量的不断扩大，钒产品产量虽有所增加，但生产增速远小于需求增速。据统计，2009 年我国钒产品的供求缺口达到2.6 万t。由此可见，钒的应用范围和市场是较大的，对废钒催化剂进行再生综合利用可以产生较高的经济价值。

2 五氧化二钒的生产工艺

本文主要论述从来源于无机化工生产工业的废催化剂和烟气脱硫脱硝废催化剂中回收五氧化二钒。从废钒催化剂中提取钒，较之传统从钒钛磁矿或石煤中提钒等其他方法得到钒的工艺流程，具有工艺简单，投资少，所得的金属纯度高等优点。在20 世纪80 年代，我国部分科研单位和高校院所对废催化剂回收的技术展开了一系列实验，并取得了一定的成果[5]。目前行业内广泛所采用的技术有火法-湿法联合工艺以及全湿法工艺，所谓火法-湿法联合工艺是指先将钒矿焙烧后使用酸或碱，将钒以离子形式浸出；湿法工艺则是全程不经焙烧，只在溶液中进行反应，相较火法工艺而言具有能耗低、污染小、产物利用率高、环境友好等优点。本文论述的是全湿法回收工艺，即酸性浸出-离子交换法，硫酸浸出液选用901 型离子交换树脂将钒离子富集浓缩然后再沉钒。工艺如下：回收来的废催化剂——粉碎——加酸，待测得硫酸浓度8%左右时浸出，液固比2:1，在90℃下恒温2h（加入还原剂亚硫酸钠）——过滤——加入氯酸钾使四价钒氧化为五价钒-再加酸调整钒溶液的pH 值约为3，使钒的存在形态为多钒酸根阴离子——用氢氧化钠和氯化钠按照一定配比作为淋洗液进行脱钒，使钒离子进入淋洗液中。

该法主要涉及的反应如下：

V2O5+NaSO3+2H2SO42→2VOSO4+Na2SO4+2H2O

KClO3+6VOSO4+3H2O→2(VO2)2SO4+3H2SO4+KCl

NaVO3+NH4Cl→NH4VO3+NaCl

2NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O

然后，向淋洗液中加入酸调整pH 值，加入NH4Cl,得到微溶于水的偏钒酸铵沉淀——精炼——焙烧——得到产品V2O5。该方法具有流程工艺简单、成本低廉、调解pH 值时用酸碱量少的优点,总回收率能够达到90%左右，产品纯度可达99%左右。

3 生产过程废水废渣的处理

废钒催化剂在利用回收钒的过程中，处理废钒催化剂产生的含高浓度钾钠离子的废水，经过三效蒸发器浓缩结晶成盐，将其作为副产品销售，蒸发后的废水继续作为浆化原料用水使用，未能达到平衡的废水通过均质池调解，经生化处理达标后排入园区污水处理厂进行再次处理[6]。

此法产生的废渣主要是来源于废催化剂基材的二氧化硅和三氧化二铝，此类废渣是制造陶瓷的优质原料，可委托陶瓷厂或制砖厂进行处理及深加工，从而达到废渣废料的二次利用[7]。

由此可见，废钒催化剂综合利用过程比较环保，不会污染环境，具有良好的生态相容性。

4 技术路线

酸性浸出-离子交换法从废催化剂中回收五氧化二铜技术路线如图1 所示。

图1 酸性浸出-离子交换法从废催化剂中回收五氧化二钒技术路线图

5 结论

本文重点分析了废钒催化剂综合利用生产V2O5的生产工艺并讨论了V2O5的用途。最后介绍了生产中的废渣废水的处理方法。本工艺是安全可靠的，具有较好的环境友好性，不会污染环境。本文所述的废催化剂生产五氧化二钒的工艺略做改动即可对原料中的钾和硅进行回收，产品为硫酸钾和工业液体硅酸钠，既可以减少废渣量又可以增加可观的效益。