聚锆碳硅烷PIP法制备C/C-SiC-ZrC复合材料力学性能研究

朱世步 刘津生 闫联生 张少飞 孟祥利 崔 红

设计·工艺

聚锆碳硅烷PIP法制备C/C-SiC-ZrC复合材料力学性能研究

朱世步 刘津生 闫联生 张少飞 孟祥利 崔 红

（西安航天复合材料研究所，西安 710025）

为了降低成本和简化工艺，以SiC-ZrC复相陶瓷单源先驱体（聚锆碳硅烷，PZCS）作为原材料，通过先驱体浸渍-裂解（PIP）工艺成功制备得到C/C-SiC-ZrC复合材料。PZCS先驱体的裂解行为采用TG分析表征，高温裂解产物的相组成、微观形貌及元素分布等通过XRD、SEM及EDS表征。结果表明，PZCS先驱体能够得到ZrC、SiC均匀分散的均相SiC-ZrC复相陶瓷，其1000℃陶瓷产率为53.82%，可作为PIP工艺制备复合材料的新型先驱体材料。C/C-SiC-ZrC复合材料的弯曲强度达271MPa，断口形貌观察发现，大量纤维呈拔出状态，复合材料表现出准弹性破坏行为。

聚锆碳硅烷；先驱体；C/C-SiC-ZrC复合材料；力学性能

1 引言

C/C复合材料因低密度、低热膨胀系数、高比强、高热导率以及优异的抗热震性能引起研究者的关注，在火箭发动机、鼻锥、前缘等航空航天热结构防热领域具有广泛应用前景。然而，C/C复合材料在高温环境下极易发生快速氧化，使其性能快速下降，限制了在高温氧化性环境的应用。因此，改善C/C复合材料在高温氧化性环境的抗氧化性能逐渐成为研究热点。研究表明，以难熔金属碳化物或硼化物（如ZrC、HfC、ZrB、HfB等）为代表的超高温陶瓷由于其具有高熔点（大于3000℃）、高强度、高刚度等特性，能够承受高速飞行引起的高温、高压及伴随复杂化学反应的高速热流的苛刻环境。在众多超高温陶瓷中，锆基陶瓷（如ZrC）具有较低的密度（6.9g/cm）、较高的熔点（3540℃）、很好的化学稳定性、较低的成本以及高强度、耐冲刷等性质受到广泛关注。但是，在相对较低的温度下（＜1600℃），ZrC陶瓷较差的抗氧化性和抗断裂性限制了其应用。通过在C/C复合材料引入SiC-ZrC复相陶瓷可以很好解决ZrC低温性能不足的问题，引入的SiC能够在1300～1650℃区间氧化形成致密的SiO保护层，提高复合材料的整体性能。

目前，C/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法主要包括先驱体浸渍裂解法（PIP）、反应熔渗法（RMI）、浆料浸渍法（SI）等。在这些制备工艺中，PIP工艺具有先驱体结构可设计，可实现对目标陶瓷的结构、组成和性能调控的目的，同时还具有低温成型，对纤维损伤小，以及能够进行异形结构件成型等优势，因此受到了广泛的关注。通过PIP工艺使用SiC先驱体和ZrC先驱体可以制备得到陶瓷基体分布较为均匀的碳陶复合材料，如Xie等采用聚碳硅烷（PCS）先驱体和有机锆聚合物（PZC）先驱体经过多周期PIP致密，得到具有良好抗烧蚀性能的C/C-SiC-ZrC复合材料。在这些研究中，SiC-ZrC陶瓷基体的引入基本都是分别使用SiC陶瓷先驱体和ZrC陶瓷先驱体交替浸渍或者将两者混合浸渍，虽然通过该方式能够引入多项陶瓷基体，但是存在过程繁琐、原材料浪费等问题。因此，研究单一先驱体直接裂解得到ZrC-SiC陶瓷，用于PIP工艺制备C/ZrC-SiC复合材料具有重要的应用价值。Cai和Liu制备得到用于裂解SiC-ZrC陶瓷的液态先驱体，该先驱体可在1500℃裂解得到分散均匀的SiC-ZrC复相陶瓷。然而，由于先驱体的制备工艺复杂，并没有应用于C/C-SiC-ZrC复合材料的制备。近来，中科院过程所张伟刚课题组合成得到新型聚锆碳硅烷（PZCS）先驱体，在高温下可裂解得到SiC-ZrC复相陶瓷，并且复相陶瓷中ZrC的含量可通过先驱体结构设计而实现调控。本文开展PZCS先驱体高温裂解产物结构、组成等研究，并以此先驱体为浸渍剂采用PIP工艺制备了C/C-SiC-ZrC复合材料，对其力学性能进行了分析和研究。

2 实验部分

2.1 原材料及实验过程

聚锆碳硅烷（Polyzirconocenecarbosilane, PZCS）先驱体来源于中国科学院过程工程研究所，聚碳硅烷（Polycarbosilane, PCS）先驱体由国防科技大学提供。分别取一定量的PZCS和PCS先驱体放入石墨坩埚中，在气氛保护下进行热处理分解，以一定的升温速率分别升温至1500℃，并保温2h，得到裂解陶瓷粉末。采用“CVI+PIP”相结合的工艺制备C/C-SiC-ZrC复合材料，首先以CH为热解碳基体碳源，N气为载气，以初始密度为0.50g/cm的碳布网胎针刺预制体为增强体，通过化学气相渗透工艺（Chemical Vapor Infiltration, CVI）在940℃条件下沉积热解碳于针刺预制体内，得到低密度C/C复合材料坯体。再将溶解于二甲苯的PZCS先驱体溶液作为浸渍剂，采用先驱体浸渍裂解工艺（Precursor Infiltration and Pyrolysis, PIP）将SiC-ZrC陶瓷基体引入低密度C/C坯体，经过多次循环PIP工艺，完成致密工艺后得到C/C-SiC-ZrC复合材料。

2.2 性能表征

热重分析（TG/DTA）采用TG209F3型（NETZSCH，德国）热分析仪，N气作为保护气氛，以10℃/min的升温速率由室温升至980℃。X-射线衍射分析在德国Bruker公司生产的D8 Advance型XRD衍射仪上分析，扫描范围为20°～80°。用POLYVAR-MET大型金相光学显微镜（0M）观察试样的显微组织。采用JEOL JSM-64690LV（JEOL）型扫描电子显微镜（SEM）观察裂解产物和复合材料断口的微观形貌，并用能谱分析（EDS）复合材料的元素组成。力学性能测试所用仪器均为INSTRON-5500R 型万能试验机，加载速率为1mm/min，弯曲强度以三点弯曲测试，试样为55mm×10mm×4mm，跨距为40mm。

3 结果与讨论

聚合物先驱体的陶瓷产率是制备陶瓷基复合材料的重要指标，目前工程化制备C/C-SiC陶瓷基复合材料多采用PCS先驱体。因此，首先对比分析了PZCS和PCS先驱体的热分解曲线，结果如图1所示。可知，PZCS先驱体的热分解曲线与PCS相似，其980℃陶瓷产率为53.82%，略低于PCS先驱体的61.60%。由TG曲线可知，PZCS先驱体的分解过程可分为4个阶段。首先，室温至200℃阶段，聚合物结构稳定，该阶段没有出现明显的失重。温度升高至200～500℃的第二阶段，聚合物先驱体出现明显失重现象，主要是低相对分子量有机会挥发、先驱体分子交联、网络结构形成以及侧链有机官能团的断裂分解造成。第三个阶段主要发生在500～800℃，先驱体的有机-无机转化主要发生在该阶段，形成三维网状结构，大多数Si-H、C-H键发生断裂，产生H、CH、CO等小分子气体，造成失重，先驱体Si-C骨架依然存在。800～980℃阶段，PZCS从有机物向无机物的转变基本完成，产物为均一的无机物，该阶段先驱体的失重较小，基本处于稳定状态。

图1 PCS和PZCS先驱体热失重曲线

PZCS先驱体高温裂解得到产物表观为黑色坚硬物质（如图1插图所示），对其进行X射线衍射分析，同时对比分析了PCS先驱体裂解产物的XRD图谱，结果如图2所示。由结果可知，两条谱线中均出现了位于35.7°、60.2°和71.9°附近的衍射峰，分别归属于β-SiC结构的(111)、(220)和(311)晶面。在PZCS先驱体裂解产物的XRD谱线中33.2°、38.5°、55.6°和66.3°处的衍射峰分别归属于面心立方结构ZrC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（JCPDS no. 35-0784）。由XRD结果可知，新型PZCS先驱体在合适的温度下热解能够得到ZrC-SiC复相陶瓷，同时结合EDS元素分布谱图（图3）分析，可以发现，经高温裂解得到的陶瓷粉末，其C、Si、Zr元素呈现出均匀分布，在此温度下裂解产物主要是均匀分布的ZrC和SiC陶瓷相，形成均匀的复相SiC-ZrC陶瓷。由以上结果可见PZCS先驱体是制备ZrC-SiC复相陶瓷基复合材料的理想候选先驱体之一。

图2 PCS和PZCS先驱体裂解产物XRD图谱

图3 PZCS先驱体裂解SiC-ZrC多相陶瓷元素分布及SEM形貌

基于以上关于PZCS先驱体的裂解行为分析的结果，采用起始密度为1.29 g/cm的C/C复合材料坯体，以PZCS为先驱体采用PIP工艺制备C/C-SiC-ZrC复合材料。PIP致密周期与复合材料密度及增重率之间的关系如图4所示，经过第1个PIP工艺周期的致密复合材料增重为8.53%，经过11个PIP工艺周期致密后，C/C-SiC-ZrC复合材料整体增重约为42.09%。在第11个PIP工艺周期浸渍后，其增重率小于0.5%，认为复合材料致密完成不再进行PIP致密，最终得到的复合材料密度为1.83 g/cm。

图4 PZCS先驱体制备的复合材料密度与PIP工艺周期之间的关系

图5 C/C-SiC-ZrC复合材料XRD图谱

C/C-SiC-ZrC复合材料的相结构通过X射线衍射表征，结果如图5所示。在XRD谱线中，26.3°出现很强的衍射峰，这归属于石墨（002）晶面特征衍射峰，主要是由复合材料中碳纤维和基体碳组分所产生。此外，位于35.7°、60.2°和71.9°附件的衍射峰，分别归属于β-SiC结构的（111）、（220）和（311）晶面；而33.2°、38.5°、55.6°和66.3°处较弱的衍射峰分别归属于面心立方结构ZrC的（111）、(200）、（220）、（311）和（222）晶面，由XRD的结果可知，致密得到的复合材料的陶瓷基体主要由SiC和ZrC组成，得到的是C/C-SiC-ZrC复合材料。

图6 C/C-SiC-ZrC复合材料金相组织

图7 C/C-SiC-ZrC复合材料截面形貌及元素分布

图6是致密后C/C-SiC-ZrC复合材料抛光截面的光学显微镜照片。碳纤维表面包覆着热解碳层，形成壳-核结构，纤维束之间由陶瓷基体填充致密。先驱体转化法得到的陶瓷基体中存在孔洞等缺陷，这些孔洞的形成是由于PZCS先驱体裂解过程中产生的大量挥发性气体逸出所造成；同时先驱体转化陶瓷过程中发生体积收缩也会产生孔洞。基体中形成的孔洞为先驱体的浸渍进一步致密复合材料提供浸渍和扩散通道。对C/C-SiC-ZrC复合材料断口进行元素面扫描分析可知（见图7），其主要内部由C、Si及Zr元素组成。同时可以发现，Zr、Si及C元素在复合材料内部呈均匀分布，说明经过PZCS浸渍-固化-碳化工艺所得复合材料其陶瓷基体SiC-ZrC是均相分布。综合微观结构分析、晶体结构表征等实验结果可知，利用该新型PZCS先驱体浸渍-裂解直接得到SiC-ZrC复相陶瓷，同时能够实现ZrC陶瓷在基体中弥散分散，得到连续纤维增强的C/C-SiC-ZrC复合材料，为得到性能均匀的耐超高温复合材料奠定工艺基础。

图8 C/C-SiC-ZrC复合材料载荷-位移曲线

材料力学性能指标可以作为结构设计、材料选择、工艺评价以及材料检验的主要依据。本文对PZCS作为先驱体通过PIP工艺制备得到的C/C-SiC-ZrC复合材料的弯曲强度进行了表征测试，图8给出了C/C-SiC复合材料典型的载荷-位移曲线。C/C-SiC-ZrC复合材料的破坏行为表现出典型的非脆性断裂行为，其弯曲强度为271MPa。由载荷-位移曲线可知，在弯曲加载的初始阶段，复合材料首先表现出弹性变形；随着载荷的增加，达到复合材料弹性变形极限，随后弯曲载荷-位移曲线逐渐偏移初始的直线，进入非弹性变形阶段，复合材料的弹性模量减小。当载荷进一步增加，基体开始出现微裂纹、裂纹扩展、裂纹偏转等现象，同时伴随着碳纤维脱粘和拔出，此时应变增加而载荷却不再增加，形成类似载荷-位移曲线中平台的阶段。随着应变进一步增加，材料承受的载荷达到最大值，复合材料断裂，载荷出现明显下降。但是由于纤维桥连等增韧作用，载荷呈现出阶梯状下降，应变进一步增强出现第二个载荷平台。由载荷-位移曲线可知，C/C-SiC-ZrC复合材料整体表现出良好的抗破坏能力和假塑性破坏行为。

连续纤维增强复合材料的断裂行为主要由纤维、基体及其纤维-基体之间的界面所决定。合适的纤维-基体结合强度通过控制界面脱粘、纤维拔出等方式影响能量的损耗，因此具有适宜结合强度的纤维-基体界面对优化复合材料性能发挥重要作用。图9是典型的C/C-SiC-ZrC复合材料弯曲断口微观形貌图。由断口低倍SEM图（图9a）可以观察到大量的纤维拔出等现象，断口表面参差不齐，纤维与基体之间存在明显的滑移现象；由放大图（图9b）可看出，纤维与基体之间的界面存在纤维的脱粘和拔出现象，同时观察到曲折的裂纹，表明热解碳界面能有效发挥裂纹偏转、延长裂纹传播等作用，在受到外载荷作用下纤维通过脱粘、拔出等方式消耗能量，提升复合材料的整体抗破坏能力。

图9 C/C-SiC-ZrC复合材料弯曲断口微观形貌

4 结束语

新型聚锆碳硅烷（PZCS）先驱体TG结果表明，其在980℃条件下陶瓷产率分别为53.2%，高温裂解得到SiC和ZrC晶体，形成ZrC-SiC形成均匀分散的复相陶瓷。采用PZCS先驱体经PIP工艺能够获得C/C-SiC-ZrC复合材料。PZCS制备的C/C-SiC-ZrC复合材料弯曲强度为271MPa，纤维增强碳陶复合材料均呈现假塑性性能，纤维与基体之间存在较为明显的滑移，样品内纤维能够拔出，具有一定的偏折位移和较大的断裂强度，当复合材料受到外加载荷作用时，有利于载荷从基体向纤维传递。

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Preparation and Mechanical Property of C/C-SiC-ZrC Composite by Precursor Infiltration and Pyrolysis Using Polyzirconocenecarbosilane

Zhu Shibu Liu Jinsheng Yan Liansheng Zhang Shaofei Meng Xiangli Cui Hong

(Xi’an Aerospace Composite Research Institute, Xi’an 710025)

For cost reduction and simplying the process, a single-source precursor (polyzirconocenecarbosilane, PZCS) for silicon carbide and zirconnium carbide multi-phase ceramic (SiC-ZrC) was successfully used to fabricate C/C-SiC-ZrC composites by polymer infiltration and pyrolysis process (PIP). The pyrolysis process of PZCS precursor were analyzed by thermogravimetry (TG). The phase composition, microstructure and element distribution of the pyrolyzed samples at high temperature was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The obtained results demonstrated that PZCS showed high ceramic yields (up to 53.82% at the temperature of 1000℃) with formation of homogeneous SiC-ZrC multi-phase ceramics, which was considered as a novel polymeric precursor. The flexural strength of C/C-SiC-ZrC composites was 271MPa. There were a large number of carbon fiber bundles pull-out, and the composites exhibited a pseudo-plastic fracture behavior.

polyzirconocenecarbosilane (PZCS)；precursor；C/C-SiC-ZrC composites；mechanical properties

国防基础科研项目（JCKY2017203C041）。

朱世步（1986），博士，材料学专业；研究方向：陶瓷基复合材料制备与性能。

2020-11-14