红壤中磷形态分布的多表面模型预测

刘召慧，严玉鹏，谭文峰，熊 娟，冯雄汉

（华中农业大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430070）

磷是作物生长发育必需的营养元素，同时也是影响农业生产的主要限制因子之一［1-2］。磷肥进入土壤后，大部分被土壤活性组分（铁铝氧化物、黏土矿物等）吸附固定，形成难溶性磷酸盐，难以被作物吸收利用，磷肥当季利用率仅为10% ～25%［3］。研究土壤活性组分对磷肥的吸附固定，构建磷形态分布预测模型，对挖掘土壤磷库潜力，制定合理施肥策略具有理论和实际指导意义［4-5］。

经验模型，如Langmuir（朗格缪尔）方程、Freundlich（弗朗德里希）方程和Temkin（泰民肯）方程等［6］，未系统考虑土壤组成特征和磷素的界面行为，虽可定量描述已知条件下土壤的磷吸附行为，但不能直接反映磷的形态分布特征，也不具备预测能力。基于土壤活性组分特征和磷素界面行为的机制量化模型，不仅考虑了活性组分吸附位点的类型、表面电荷和电势，也考虑了磷界面吸附反应的非理想性、电荷分布和配位方式等，不仅可有效揭示离子吸附机制，分析形态分布，亦能预测磷形态随介质条件的变化。目前，用于土壤元素形态分布的模型主要有多表面模型（MSM）［7］和配体-电荷分布（LCD）模型［8-10］，其均能准确预测和分析重金属与磷进入土壤后的分布和变化趋势［7-10］。与LCD模型相比，MSM模型具有结构简单，参数易获取等特点，更便于应用推广。

以湖南祁阳典型红壤为例，介绍MSM 模型基本原理和构建，模拟磷肥施入红壤后，磷的形态分布特征，并根据环境介质条件变化，模拟预测作物可直接吸收利用磷酸根的变化特征。

1 模型原理

MSM 模型认为土壤由黏土矿物、氧化物和有机质组成，两两组分之间并无相互作用，磷在土壤上的吸附固定是与不同组分界面相互作用线性叠加之和，模型结构如图1 所示。由图1 可知，红壤的MSM模型包括5个模块，分别为土壤溶液、黏土矿物、晶形铁氧化物、非晶形铁氧化物和有机质。

图1 多表面模型示意

土壤溶液，根据无机络合物络合常数计算磷酸根和共存离子的形态分布。黏土矿物，电荷分配-多表面络合模型（CD-MUSIC）模型计算可变电荷位点对磷和共存离子的固定，杜南（Donnan）模型计算永久电荷位点对Ca2+的固定。晶形铁氧化物，CDMUSIC 模型计算磷和共存离子的固定和形态分布。非晶形铁氧化物：扩散双电层模型（DDL）模型计算磷和共存离子的固定和形态分布。有机质，非理想竞争吸附-杜南模型（NICA-Donnan）模型计算共存阳离子的固定。磷肥施入红壤中，主要吸附在铁铝氧化物和黏土矿物上，固定磷素量是铁铝氧化物和黏土矿物界面的吸附之和。磷在不同固相表面的分布受pH、磷浓度和共存离子影响。

2 模型构建

MSM 模型构建分为土壤活性组分组成和元素界面行为两个部分。土壤活性组分通过化学分析法测定获取，磷界面行为及对应模型参数通过文献调研获取。除此之外，另测定土壤pH、阳离子交换量、全磷、非稳态磷、共存离子（Ca2+、Fe3+、Al3+和Cl-、SO42-等）作为MSM的输入参数。

2.1 土壤活性组分

测定红壤机械组成和活性组分含量，包括有机质含量，晶形、非晶形氧化铁铝含量，黏土矿物类型及半定量分析，具体方法见《土壤农化分析》［11］。

有机质含量测定：重铬酸钾外加热容量法测定红壤总有机质（TOM）含量，总有机碳分析仪测定土壤溶液溶解态有机质（DOM）含量。有机质富含负电荷，能吸附共存阳离子，并与磷竞争固相吸附位点，是影响磷形态分布的重要因素。MSM 模型认为TOM中30%是富里酸，30%是胡敏酸，其余是惰性物质，DOM中富里酸和胡敏酸各占50%。

晶形、非晶形氧化铁铝含量：连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠（DCB）提取测定游离铁铝总量，草酸铵提取测定红壤非晶形铁铝含量，二者之差即为晶形氧化铁铝含量。MSM 假设红壤晶形氧化铁主要成分是针铁矿，非晶形氧化铁是水铁矿，氧化铝主要成分是三水铝石。

黏土矿物的定性与半定量分析：比重计法分析红壤机械组成特征，虹吸法提取土壤黏粒。XRD鉴定去除氧化铁铝后黏粒中黏土矿物组成，并进行半定量分析。结果表明，红壤黏土矿物主要组分是高岭石和伊利石。MSM 模型根据黏粒含量和其中高岭石、伊利石相对比例计算二者的绝对含量。

2.2 元素界面行为

磷：磷肥施入土壤后以磷酸根形式，与氧化铁铝、黏土矿物表面羟基形成3种不同质子化程度的内圈络合物。共存离子：有机质通过静电作用和羧基、羟基等络合共存阳离子；黏土矿物基面位点通过静电作用吸附Ca2+；氧化铁铝、黏土矿物表面羟基与共存阴离子、阳离子形成内圈络合物。

MSM 模型假设土壤界面行为由不同土壤活性组分界面过程共同决定，不同活性组分间无相互作用。磷、共存离子与氧化铁铝、黏土矿物、有机质相互作用研究比较成熟，络合常数和电荷分布参数可从文献中直接获取。将归一化的土壤活性组分浓度、界面反应参数和pH、非稳态磷浓度、共存离子浓度等输入软件中（ECOSAT），计算磷形态分布和磷酸根浓度。

3 模型验证

通过不同磷肥浓度的红壤培养实验，比较实测速效磷与模型计算结果，验证和优化MSM 模型预测磷形态分布的能力。

红壤加入不同浓度磷酸二氢钾、磷酸二铵（DAP）培养90 d 后，实测速效磷（碳酸氢钠浸提法）与MSM 模型计算的黏土矿物吸附态磷与无机水溶态磷之和的比较见图2。由图2 可知，二者比值均在1∶1辅助线两侧分布，说明黏土矿物吸附态磷和无机水溶磷是速效磷的主要组成部分。由此可知，MSM模型计算的黏土矿物吸附态磷和无机水溶磷可用于土壤中速效磷含量预测。

图2 红壤实测速效磷与模型预测的黏土矿物吸附态磷与无机水溶磷之和的比较

磷进入土壤后，MSM模型计算和化学分级提取获得的磷形态分布特征如图3所示。由图3a.可知，施入土壤的磷肥以氧化铁吸附态为主，其次是黏土矿物吸附态，氧化铝吸附态和水溶无机态磷忽略不计。随外源磷浓度增大，黏土矿物吸附态磷逐渐增多，氧化铁吸附态磷相应减少，但仍以后者为主。磷分级提取结果表明，随外源磷浓度增大，铁磷逐渐减少，铝磷和速效磷逐渐增多。分级提取法根据提取剂提取能力强弱区分P的形态，提取土壤颗粒表面具有相似吸附能力的磷。MSM模型计算法根据土壤活性组分类型区分磷的形态，因此二者呈现不同的磷形态分布。比较MSM模型计算和化学提取的磷形态分布可知，黏土矿物吸附态磷和无机溶解态磷之和及其变化趋势与实测速效磷相似。氧化铁铝吸附态磷虽与实测铁磷、铝磷含量差异较大，但二者之和变化趋势相似。综上所述，MSM模型计算的磷形态分布能一定程度反映磷的分级提取分布特征。

图3 MSM计算和分级提取测定的磷形态分布特征

MSM 模拟土壤培养过程中，实际测定pH 升高或降低1个单位时，土壤中磷酸根的浓度变化特征（见图4）。

图4 MSM预测不同pH条件下红壤中磷酸根的变化趋势

由图4可知，随外源磷浓度增大，磷酸根浓度显著增大。随土壤pH 增大，土壤固相表面正电荷减少、负电荷增多，土壤溶液中磷酸根浓度显著增大。

4 结论与展望

施入土壤的磷主要吸附在氧化铁和黏土矿物上，随外源磷浓度增大，氧化铁吸附磷减少，黏土矿物吸附态磷增多。MSM 以土壤组成特征和界面反应为基础，以线性叠加方式计算土壤对磷的吸附和磷的形态分布。MSM 计算表明黏土矿物吸附态磷与无机溶解态磷之和与速效磷相近，氧化铁铝吸附磷的变化趋势与铁磷、铝磷相同。

目前，MSM 模型以磷的土壤界面行为为基础构建，不能完全真实反应磷进入土壤后的环境行为，尚未推广应用于土壤磷形态预测中。未来需从下述几个方面进一步优化模型：（1）将磷的沉淀/闭蓄化过程纳入模型中；（2）明确有机质对土壤磷界面行为的影响程度；（3）采用现代土壤活性组分理化性质分析方法，优化模型参数；（4）基于大田土壤磷形态分布验证模型准确性。