磷氮阻燃剂ATZ对涤纶织物的阻燃整理

马梦婷，王海琴，唐思贤，谭 涛，王 鹏，常 硕，3

（1.嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴 314001；2.西南大学纺织服装学院，重庆 400715；3.嘉兴学院浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室，浙江嘉兴 314001）

涤纶产量大且性能优异，涉及服装、家居、建筑等领域。但是涤纶易燃，极限氧指数仅为20%～22%，在火源作用下易发生熔融收缩形成熔滴，造成二次燃烧乃至次生灾害。因此对涤纶进行阻燃整理以提高其安全性具有重要的现实意义［1］。涤纶阻燃整理最常用的方法是原丝阻燃和涤纶织物阻燃。涤纶原丝阻燃整理是阻燃剂参与PET 共聚或与PET 共混纺丝，阻燃效率高，但是需考虑对涤纶纤维性能的负面影响，如纤维水解、力学性能和染色性能下降等。涤纶织物阻燃整理是以水为介质将阻燃剂固定在纤维上，灵活高效且对织物性能几乎无影响，在工业生产中占据重要地位［2］。含卤阻燃剂最初用于涤纶阻燃整理，但是因环境危害性被逐渐禁用，因此无卤阻燃剂成为研究热点［3］。研究显示，同时含有磷元素和氮元素的阻燃剂具有磷-氮协同阻燃效果，能显著提高涤纶的阻燃性能［4］，因而开发新型磷氮阻燃剂是实现涤纶无卤阻燃的有效途径。溶解度参数是指每单位体积物质气化能的平方根，即内聚能密度（CED）的平方根，是衡量物质相容性的常用参数，可以定量评估分散染料与涤纶纤维分子间的相互作用，也可以评估阻燃剂对涤纶的亲和力［5］。溶解度参数测定方法：（1）测定物质蒸发焓或在不同溶剂中的溶解度；（2）由基团贡献法或分子动力学模拟计算测定。分子动力学依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，通过计算目标体系的内聚能获得溶解度参数，因实验步骤比较简单而成为一种常用方法［6］。本实验拟合成新型磷氮阻燃剂6-｛［（1 氢-四唑-5-基）氨基］（4-羟苯基）甲基｝二苯并［c,e］［1,2］磷化氢-6-氧化物（ATZ）［7］，研究其溶解度参数用于涤纶阻燃整理的可行性，考察阻燃体系对涤纶的阻燃性。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：纯涤纶针织物（110 g/m2，上海新联纺汽车内饰有限公司）。原料：5-氨基四氮唑一水合物（99%）、木质素磺酸钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），对羟基苯甲醛（99%，上海泰坦科技股份有限公司），9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（工业品，江阴市涵丰科技有限公司）。

仪器：QM-3SP2 行星式球磨机（南京南大仪器厂），H-12F 高温高压染色机（台湾Rapid 染色试机有限公司），209F1 热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司），YG（B）815D-I 垂直法织物阻燃性能测试仪（温州大荣纺织标准仪器厂），AV400 型核磁共振仪（德国Bruker 公司），Nicolet iS10 傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific 公司）。

1.2 ATZ 的合成

向装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100 mL 三口烧瓶中加入5-氨基四唑一水合物（4.12 g，40 mmol）、对羟基苯甲醛（4.88 g，40 mmol）和无水乙醇（60 mL），85 ℃搅拌4 h，将DOPO（8.64 g，40 mmol）加入其中，85 ℃搅拌18 h。将反应混合物缓慢冷却至室温，过滤，乙醇洗涤，于70 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色目标产物。合成路线如下：

1.3 ATZ 对涤纶的阻燃整理

ATZ 分散液的制备：将ATZ、木质素磺酸钠、锆珠和水按质量比1.0∶0.5∶50.0∶50.0 分别加入球磨罐，以500 r/min球磨3 h后转移分散液到染色钢杯。

阻燃液配方：ATZ 5%～20%(omf)，浴比1∶20。

工艺条件：以1 ℃/min 升温至130 ℃保温60 min，降温到60 ℃，皂煮10 min洗除木质素磺酸钠。

1.4 测试

FTIR：采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征（波长范围为4 000～400 cm-1）；NMR：采用核磁共振仪测定1H NMR 和31P NMR，以氘代二甲基亚砜（DMSOd6）为溶剂；垂直燃烧性能：参考GB/T 5455—1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定；热重分析（TGA）：在氮气气氛中测试，以20 ℃/min从20 ℃升温至650 ℃，气流速度为20 mL/min；耐洗性：参考AATCC 61—2003《家庭和商业洗涤色牢度：加速法》测试；溶解度参数：首先利用分子模拟软件Material studio 7.0 的Amorphous Cell 模块建立周期性无定形单元（图1），其中有50 个ATZ 分子，2 250 个原子，力场为COM⁃PASS，温度为298.0 K。

图1 磷氮阻燃剂ATZ 的周期性无定形单元

其次在Forcite 模块中选择Geometry Optimization对无定形单元进行几何优化，算法选择Smart，步数为5 000。基于优化后的结构，在Forcite 模块中选择Dy⁃namics 对体系进行分子动力学平衡，选择NPT 系统，温度为298.0 K，Nose 方法控温，Berendsen 方法控压，模拟步长1.0 fs，时间500.0 ps，步数500 000。基于分子动力学平衡最后50 ps 的轨迹文件，在Forcite 模块中选择Cohesive energy density 计算溶解度参数。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

由图2 可知，1 597、1 477 cm-1处为P—CAr的特征吸收峰，1 199、929 cm-1处为P—O—CAr的特征吸收峰，1 238 cm-1处为P —O 的特征吸收峰，证实合成产物中有磷杂菲结构。1 637 cm-1处为C —N 的特征吸收峰，1 431 cm-1处为N— N 的特征吸收峰，1 373 cm-1处为N—N 的特征吸收峰，1 290 cm-1处为C—N 的特征吸收峰，证实合成产物中有四唑环结构。

图2 ATZ 的FTIR 谱图

由图3a 可知，14.30 处的共振峰归属于四唑环的H，9.51、9.49 处的峰归属于酚羟基的H，5.03～5.37 处的峰归属于次甲基的H，8.18～8.40 处的峰归属于与四唑环相连的亚氨基的H，6.66～8.18 处的峰归属于芳香环上的H。由图3b 可知，28.6、29.8 处的峰归属于DOPO 环中的P，这可能是由于四唑环和DOPO 环的立体位阻效应产生立体异构体。结合红外光谱的分析结果，目标产物新型磷氮阻燃剂被成功合成。

图3 ATZ 的1H NMR 谱图(a)和31P NMR 谱图(b)

2.2 热重分析

由图4 可看出，ATZ 的初始降解温度为239.5 ℃，说明有一定的热稳定性，在涤纶阻燃整理过程中能保持结构稳定；ATZ有两次明显的失重，分别在243.0、470.5 ℃处；600 ℃时残炭量为28.1%，说明ATZ 残留较多的炭层。

图4 ATZ 在氮气气氛中的TG 和DTG 曲线

2.3 溶解度参数

溶解度参数是评估聚合物与溶剂分子间相互作用的一种常用参数，广泛用于聚合物领域的相容性研究。分散染料对涤纶的上染机理也以可以用溶解度参数理论解释［8］：分散染料与水的溶解度参数相差比较大，与涤纶的溶解度参数接近，因此分散染料在染浴中对涤纶有比较好的亲和力，能够主动上染涤纶纤维。因此需要获得ATZ 的溶解度参数以评估其对涤纶的亲和力。

由图5 可知，经过500 ps［9］分子动力学平衡后，ATZ 无定形单元的总能量、势能、动能和非键能基本不变，维持温度在298 K，密度在1.351 g/cm3，体系趋于稳定，处于平衡终点的ATZ 无定形单元能够在一定程度上描述其聚集形态。基于分子动力学平衡结果计算ATZ 的内聚能密度为581.0 J/cm3，溶解度参数为24.09 J1/2/cm3/2（水的溶解度参数是47.85 J1/2/cm3/2，涤纶的溶解度参数是22.09 J1/2/cm3/2），一般溶解度参数为（22.090±2.045）J1/2/cm3/2的染料在涤纶上有良好的上染效果［9］。综上，ATZ 对涤纶有较好的亲和力，能够用于涤纶阻燃整理。

图5 ATZ 无定形单元的总能量、非键能、动能、势能(a)和温度、密度(b)随模拟时间的变化

此外，ATZ 分子质量较小、结构简单，在水中溶解度低，这些特点均与分散染料极为相似。因此，将ATZ在水中球磨制成分散体系，利用高温时涤纶大分子链剧烈运动产生的空穴进入其内部，可以实现ATZ对涤纶织物的“上染”。

2.4 阻燃效果

由表1 可以看出，涤纶在垂直燃烧测试时的损毁长度为10.00 cm，续燃时间为30 s，且产生熔滴。ATZ整理涤纶具有明显的阻燃效果，随着ATZ 用量提高，织物垂直燃烧的损毁长度逐渐减小，续燃时间逐渐缩短，熔滴现象得到改善；当ATZ 用量达到20%时，损毁长度降到3.70 cm，无续燃且无熔滴。说明ATZ 对涤纶有阻燃效果。

表1 不同用量ATZ 整理涤纶织物的阻燃效果

由表2 可以看出，10%和15%ATZ 整理的涤纶织物洗涤5 次后，垂直燃烧性能基本不变；洗涤10 次后，15% ATZ 整理的涤纶织物垂直燃烧性能略有下降，但仍比未阻燃整理织物好。表明ATZ 阻燃整理的涤纶织物有较好的耐洗性。

表2 不同用量ATZ 阻燃整理织物的耐洗性

2.5 热稳定性

由图6 可看出，涤纶的初始分解温度为417.3 ℃，ATZ 阻燃整理后降为411.5 ℃，这可能是因为ATZ 中的P—O 和O=P—O 热稳定性低于C—C，在239.5 ℃开始降解，阻燃涤纶的初始降解温度降低。经过ATZ阻燃整理后，涤纶的最大失重速率由-119.4%/min 降为-111.6%/min，在600 ℃时的残炭量由16.5%升至19.3%。说明ATZ 可明显抑制涤纶裂解生成挥发性物质，同时ATZ 在燃烧过程中生成的磷酸可以促进炭层的形成［7］，实现对基材的隔绝保护作用。

图6 涤纶和ATZ 整理涤纶在氮气气氛中的TG(a)和DTG(b)曲线

3 结论

（1）以2-氨基噻唑、对羟基苯甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料成功合成新型磷氮阻燃剂ATZ，并用红外光谱和核磁共振波谱进行分子结构表征。

（2）为评估ATZ 能否用于涤纶阻燃整理，通过分子动力学模拟计算ATZ 溶解度参数为24.09 J1/2/cm3/2，与涤纶的溶解度参数（22.09 J1/2/cm3/2）较接近，预示ATZ 对涤纶有较好的亲和力。

（3）将20%的ATZ 用于涤纶织物阻燃整理，涤纶织物的垂直燃烧损毁长度由10.0 cm 降为3.7 cm，续燃时间、阴燃时间均为0 s，且无熔滴，显示ATZ 对涤纶织物有良好的阻燃效果。热重分析结果显示ATZ能够降低涤纶的初始降解温度和热失重速率，600 ℃时残炭量有所增加，从而对基材有隔绝保护作用。