工业甲乙酮中重组分的分析与控制措施研究

姚双合 马金虎 刘林

摘 要：针对重组分含量高问题脱氢反应初期中的产物，从重组分的形成机理出发，分析了催化剂钝化过程对重组分生成的影响，并对催化剂钝化过程进行了分析结果表明，脱氢产物中重组分的质量分数随着升高脱氢温度和进料量的增加而大大降低;钝化原料原料从单个SBA转化为SBA和MEK的混合物。钝化温度从270降低到250℃，钝化时间从72小时增加到一周，从而增加了副反应活性的碳积累量。

关键词：甲乙酮;重组分;催化剂积炭;催化剂钝化

甲乙酮（MEK）是一种高效的有机溶剂，应用广泛。它具有极好的溶解性和干燥性。其溶解度与丙酮相似，具有高沸点和低蒸汽的优点。它在各种天然树脂、纤维素酯和合成树脂中具有良好的溶解度。甲乙酮可与各种烃类溶剂混合，而不会影响其固体含量和粘度。廣泛用于涂料、胶带、粘合剂、人造皮革、油墨、胶带等行业。

一、甲乙酮生产工艺

进一步研究了甲乙酮的生产工艺，主要有三种工业化类型：一是C4方法，即直接合成以C4为原料的甲乙酮，如丁烯、丁烷液相、异丁烯氧化法;第二，酒醇法，主要包括仲丁醇气相和液相脱氢，必须与仲丁醇生产密切结合;三是异丁醛异构法、异丁苯氧化酸解法等其他方法，正丁烯水合可分为间接和直接水合。间接水合是硫酸的间接水合物。这一过程提前发展，逐渐被直接水合取代;包括树脂和杂多酸直合法。1984年前后，德国德士古公司和日本出光化学成功地发展并投入了工业生产。与综合工艺相比，树脂直接水合工艺具有相对缓和的工艺条件、相对简单的工艺、仲丁醇的高选择性、易精炼性、生产废料数量少和腐蚀程度低等优点。但原料纯度较高。一般来说，C4原料中的正丁烯含量超过92%（M/M），单向转化率较低（不到10%）。此外，树脂催化剂耐高温性低，使用寿命短，容易失活。仲丁醇脱氢包括气相和液相脱氢。本装置采用最常用的中丁醇气相脱盐方法。该工艺催化剂的转化率高，副产品较少，时空效率较高，但催化剂易于碳积累，需要再生，能源消耗较高。

二、工业装置

1.催化剂的物理性质。Cu-ZnO/Al2O3脱盐催化剂颗粒为圆柱形（直径4.8～5.2mm，高度4.0～5.0mm）。表1显示了主要物理特性。

表1脱氢催化剂的主要物性指标

2.重组分生成。反应温度220～225℃，SBA平均转化率69.5%，基本满足正常运行负荷。活性催化剂运行一个月内脱氢产物成分的变化。可以看出，脱氢产品中重组成分的质量分数达到17.11%，平均为7.63%。在运行一个月后，这一数值仍保持在8.18%（脱氢产品中重新组装部件的质量分数不得超过1.00%），并缓慢下降。这意味着反应开始时活化催化剂稳定性较低，副反应重组分活性较高。

三、脱氢反应条件对重组分生成的影响

1.对温度作出反应。活性铜基脱氢催化剂在投用初期强，转化率SBA高，反应速度控制在200～224℃，满足生产要求。随着时间的推移，催化剂铜基活性因积炭而减少，SBA转化率下降。为了提高转化率，必须提高反应速度。采用6t/h的快速进给率和0.04 MPa的反应压力，研究了反应温度对脱氢产物分子生产中质量评价重组和水质评价的影响。在相同的过程步骤中，随着脱氢应温度的升高，重组分的含水质量值也会增加。

2.进料量。而在实际生产中，MEK的产量通常会随着升高反应温度脱氢或进料量增加。当脱氢下降234℃反应温度时，研究了进料速率对脱盐产品中重组成分SBA转化率和质量分数的影响。当脱氢反应温度和压力保持不变时，SBA转化率会随着进料量的增加而略有下降，除脱氢中重组分的质量分数也会下降。由于进料速度的提高，物料组分与催化剂活化中心之间的接触时间缩短，因此一些SBA对脱氢没有反应。

四、催化剂钝化工艺优化

1.原料钝化。脱氢产品中重组分的主要成分组为5-甲基-3-庚酮和5-甲基-3-庚醇。化学反应中MEK含量的增加可以促进化学反应的向前移动，并产生更多的重组部件。例如，催化剂的原料钝化从简单的SBA转变为SBA和MEK的混合物。MEK合成装置的塔釜物料是脱氢产物后MEK的原料。其主要成分为MEK和SBA非反应性。表2显示了塔釜物料组分的平均质量分数。可见MEK和SBA的质量/质量比接近1：1，可用作脱氢催化剂的钝化原料。

2.钝化温度。铜基脱氢催化剂的钝化主要是将积炭在MEK活性中心，转化为重组分，从而降低产生重组分的活性中心的副反应的活性强度。降低催化剂的钝化温度可有效促进重组分成反应正向进行。正常生产过程中脱氢催化剂的实际操作温度为220～280℃，制备催化剂的最佳操作温度为240～250℃。例如，钝化温度已从270降低到250℃，以便于钝化过程中形成重组分。

3.钝化时间。当前本装置催化剂钝化操作方法如下：脱氢反应器反应温度上升至180℃，保持恒定，进料SBA控制在800～1000kg/h，进出料阀缓慢上升至270℃后关闭，重组分是一个缓慢的化学反应过程。MEK与催化剂副反应活化中心接触，不断产生重组分，延长停留时间，大大增加重组分的生产量。因此，静态钝化接触时间从72小时延长到一周，以便对反应器作出适当反应，并增加副反应活性应中心的积炭量。

随着SBA脱氢温度的升高，脱氢产品中重组分的质量分数大大降低;随着脱氢反应进料速度的提高，SBA转化率略有下降，脱氢产品中重组分的质量分数下降。钝化效果改善，重组分的质量分数降低。

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