基于膜进样的紫外光电离飞行时间质谱仪研制及其在工作场所苯系物检测中的应用

赵忠俊，贺飞耀，陈 婧，代渐雄，付 玉，李 宏，邓辅龙，郭 星，蒲 娟，段忆翔

(1.四川大学化学工程学院，四川 成都 610064；2.四川大学生命科学学院，四川 成都 610064；3.四川大学华西公共卫生学院，四川 成都 610064；4.西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710127；5.四川大学机械工程学院，四川 成都 610064；6.四川大学化学学院，四川 成都 610064)

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是化工制造行业的基本原料，其可通过多种途径进入大气，对生态环境和人体健康造成极大威胁。VOCs在环境中性质稳定，可通过直接和间接的方式与人体接触而产生和蓄积毒性，即使空气中微量存在的VOCs对人体健康的影响也不容忽视。此外，由于VOCs较低的熔沸点和时空变化特性，使其容易转移而造成水体和土壤环境的污染，环境中VOCs具有基体复杂性、时空多样性以及浓度痕量性的特征，对其准确检测极具挑战。新修订的《大气污染防治法》首次将VOCs纳入监管范围；《国家环境保护“十二五”规划》中强调“加强挥发性有机污染物和有毒废气控制”，正式提出控制VOCs的排放以及开展VOCs污染物监测工作。大气中VOCs的在线准确测量对环境污染监测、污染物溯源有着重要作用。目前，大气中VOCs测量主要依靠离线检测仪器，如气相色谱-质谱联用仪。大气中痕量气体的浓度、成分变化较快，离线检测方式不能实时反映大气VOCs的信息。此外，长时间保存和运输会造成样品损失与化学质变，导致检测结果不准确。

基于此，需要开发一种在线、高通量、定性定量检测VOCs的分析手段，同时解决目前VOCs测量仪器因功能缺陷导致的测量不准、测量不快、测量不便的问题。VOCs检测常用的手段有气体传感器[1]、离子迁移谱法[2]、光谱法[3]、质谱法[4]等。其中，质谱法因检测准确、分析速度快、定量精度高等特点，广泛应用于VOCs检测标准的制定中。目前用于在线VOCs检测的质谱系统主要有质子转移反应质谱(PTR-MS)[5]、膜进样质谱(MIMS)[6]、选择离子流动管质谱(SIFT-MS)[7]、化学电离质谱(CI-MS)[8-9]以及紫外光电离质谱(UVI-MS)[10]等，其中PTR-MS[11-12]与UVI-MS[10,13-14]在国内最常用。紫外光电离飞行时间质谱(ultra violet ionization time-of-flight mass spectrometer，UVI-TOF MS)被证明是一种优秀的VOCs分析技术[15]，可实现在线、高通量、实时检测复杂气体中痕量物质，使用氪气紫外灯产生10.6 eV光子，通过光子激发使得VOCs丢失1个外层电子发生电离。单光子电离是一种极具特质的“软电离”方法，与其他电离方式相比，它具有高比例分子离子产率，因而近年来受到了挥发性有机物原位在线分析领域的关注[16]。此外，UVI-TOF MS具有无需分离的在线分析特性，单光子电离VOCs后仅产生分子离子，不产生碎片离子，单次扫描即可分析所有VOCs。本研究拟自行研制基于膜进样技术的小型紫外光电离飞行时间质谱仪，并用于实际工作场所VOCs的检测。

1 仪器装置

实验室自行研制的膜进样紫外光电离飞行时间质谱仪结构示于图1。仪器由膜进样系统、紫外光电离离子源、飞行时间质量分析器以及真空系统构成。膜进样装置可以完成样品循环及VOCs在线富集功能，富集后的VOCs通过石英毛细管进入电离区，由紫外灯电离源完成光电离，然后由飞行时间质量分析器分离。仪器采用单级真空设计，通过选择合适的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜、石英毛细管，在300 L/S分子泵(德国Pfeiffer公司产品，Hipace 300)以及0.7 m3/h前级机械泵(瑞典Atlas copco公司产品，GVD 0.7)的共同作用下，仪器真空度优于1.5×10-3Pa。仪器的整体分析器电压测控板、离子源电压测控板、真空系统测控经由CAN总线与主控制板通信，再由主控制板通过以太网与上位机进行通信。

图1 膜进样紫外光电离飞行时间质谱仪结构示意图Fig.1 Schematic of membrane inlet UVI-TOF MS

1.1 小型飞行时间质谱仪

基于膜进样的紫外光电离飞行时间质谱仪采用自行研制的小型飞行时间质量分析器，其总长度小于360 mm，采用243 mm短飞行管以实现小型化设计。该分析器采用正交加速原理，由离子源控制离子束横向动能，以减少离子束在加速方向的动能分散，提高仪器的分辨率。脉冲加速区采用双脉冲设计，降低脉冲电压以减少脉冲干扰，提高信噪比。反射式二阶聚焦可以有效提高飞行路径，提高不同质荷比离子的飞行时间差，同时实现二阶聚焦，减小相同质荷比离子的飞行时间差，以提高分辨率。分析器设计前采用SIMION 8.1进行理论模拟，并通过理论计算确定最佳的分析器结构参数。分析器加速区、无场飞行区、反射器一级反射区以及二级反射区长度分别为30、243、48和18 mm，狭缝宽度2 mm。分析器设计加速电压-1 450 V，正负脉冲电压±350 V。经调试后，反射网电压-32 V，反射板电压390 V，检测器电压-2 400 V。

离子信号通过V形重叠的两块Φ36的圆形微通道板(micro channel plate，MCP)进行信号放大。放大后的离子信号耦合为50 Ω电压信号，由高速数字模拟转换器(analog to digital converter，ADC)完成采集与累加，分析器采集频率20 kHz。仪器采用1 GS/s的ADC作为数据采集卡，模拟带宽300 MHz；前置放大采用带宽350 MHz，放大200倍的高速放大器，输入输出阻抗50 Ω。根据采集卡的输入范围进行放大器的输出匹配后，设置采集卡阈值为50。常规情况下，经过50 s积分后，背景噪声的平均值约为40单位，约合160 mV。

1.2 膜进样装置

自制的膜进样装置整体采用不锈钢，结构示于图2。该装置采用5×10-2mm PDMS膜作为富集进样界面。PDMS膜铺展于密布直径0.5 mm圆孔的不锈钢网上，以保证在真空与大气压界面的压差下不会破裂。钢网由下盖的支撑结构支撑。在该结构设定下，PDMS膜的有效透过面积约为180 mm2，其上方为样品气流通的大气压端，下方为质谱真空端。根据相似相溶原理，挥发性有机物在PDMS膜表面会产生富集效应，在大气压端(样品端)膜表面会产生高浓度的VOCs。通过高浓度向低浓度的扩散与真空共同作用，富集后的VOCs会以更高的分压比出现在真空端，并被引入离子源。根据半透膜在低浓度端产生稳态样品流的公式Iss=ADS(Ps/L)，当物质的扩散系数(D)、在半透膜中的溶解度(S)以及高浓度端样品流分压确定时，低浓度端的稳态样品流与膜表面积(A)成正相关，而与膜厚度(L)成负相关。因此，选择合适的PDMS膜面积与厚度，才能使VOCs进样效率达到最高。考虑到PDMS膜的稳定性，该装置选择厚度5×10-2mm PDMS膜；通过配合内径5×10-2mm、长100 mm的石英毛细管进样，选择有效膜面积180 mm2，使系统真空度能够满足飞行时间质谱仪工作。测试过程中，样品采样流速500 mL/min，为避免污染，通过设置采样排气下游的质量流量控制器控制样品流速，抽气动力来源质量流量控制器下游的小型隔膜泵。

图2 膜进样装置结构图Fig.2 Detailed structure of membrane inlet interface

1.3 紫外光电离源

紫外光电离源具有结构简单、容易制作的优势。自行研制的紫外光电离源采用直流氪灯(英国Heraeus，PKS106)作为光源，该紫外灯可以发射能量为10.6 eV的光子，其结构示于图3。电离源主要包括紫外灯、电离室和聚焦准直透镜三部分。紫外灯的安装方向与离子束的形成方向一致，紫外灯光窗安装于电离室的一端，另一端为电离室离子出口。样品通过一根内径5×10-2mm的石英毛细管进入电离室，电离室由3片1 mm厚的不锈钢电极构成，电极中心开5 mm圆孔，形成电离腔室。为了保证VOCs电离效率，电离室通过电极之间的四氟乙烯垫密封，以提高电离室的气压，整个电离室长度约为15 mm。整个电离室的电压降为10 V，这样既能保证不产生过高能量的电子而导致VOCs发生碎裂，也有助于电离室内形成的正离子产生迁移运动，提高离子源的离子产出效率。电离室出口电极L1的离子通道为直径0.5 mm针孔，L1电压为15 V，为离子束提供约15 eV的横向动能。聚焦准直透镜将电离室产生的离子经过加速聚焦与准直后，形成具有约15 eV动能的平行离子束，通过质量分析器上的狭缝进入脉冲加速区。聚焦电极L2、L3、L4均是由厚度1 mm的圆形不锈钢片中间开8 mm圆孔制成的，其电压分别为12、-120、12 V，能够对射出电离室的离子进行聚焦。L5、L6、L7为准直透镜，中心开4 mm×8 mm方孔。透镜用于将离子束调制成近似平行状态，以减小加速方向的动能差异。其中L6a、L6b为一片电极分割为上下两部分，用以调制离子束的偏转方向，确保准确射入加速区狭缝。L5、L6a、L6b、L7电压分别为0、-20、-21、0 V。使用SIMION 8.1仿真并优化离子在加速聚焦与准直过程中的运动行为。

图3 紫外光电离源结构示意图Fig.3 Structure of the ultra violet ionization source

2 结果与讨论

使用十二烷标准品表征仪器的分辨率，使用配制的苯、甲苯、对二甲苯标准气体表征仪器的线性度及检出限。标准气体由苯、甲苯、对二甲苯(德国Dr. E公司产品)纯品经零级空气(成都润泰气体)逐级稀释得到。其中，零级空气为高纯氮气与高纯氧气(99.999%)以4∶1配制而成。稀释后的样品气体用30 L气体采样袋(大连德霖气体包装，PVF)保存。样品气浓度梯度为1×10-8、1×10-7、1×10-6、1×10-5mol/mol。

2.1 分辨率

飞行时间质谱仪分辨率计算公式为R=T/(2Δt)，其中，T表示同一质荷比离子的总飞行时间，Δt表示同一质荷比离子的飞行时间差。通过紫外光电离飞行时间质谱采集到的十二烷质谱图示于图4。谱图通过20 kHz频率积分50 s得到，十二烷的分子离子峰m/z170的总飞行时间为22 736 ns，半峰宽为5.7 ns，通过计算可知，该仪器在m/z170处全高半峰宽(FWHM)分辨率约为2 000。

图4 十二烷质谱图Fig.4 Spectrum of dodecane

2.2 线性范围与检出限

紫外光电离质谱的优势是电离过程中只产生分子离子峰，不产生碎片离子峰，使其在高通量在线分析领域应用广泛。苯、甲苯、对二甲苯分别在m/z78.1、92.2、106.2处产生对应的M+分子离子峰，谱图简单、易于辨别。

采用1×10-8、1×10-7、1×10-6、1×10-5mol/mol的苯、甲苯、对二甲苯混标气体测试仪器的线性关系，每个浓度的样品连续测定5个数据点，取各浓度信号强度的平均值，各物质标准曲线示于图5。可以看到，在该范围内，仪器的线性关系良好，相关系数为0.97～0.99。受制于气体配制方法，没有进行更大浓度范围的样品测试。

通过检测1×10-8mol/mol的苯、甲苯、对二甲苯混合样品，得到信噪比分别为58、27、12的分子离子峰。根据3倍信噪比确定检出限，UVI-TOF MS对苯、甲苯、对二甲苯的检出限分别为0.5×10-9、1×10-9、3×10-9mol/mol。

图5 苯(a)、甲苯(b)、对二甲苯(c)混合样品在浓度1×10-8～1×10-5 mol/mol范围内的标准曲线Fig.5 Calibration curves of benzene (a), toluene (b) and xylene (c) ranging from 1×10-8 to 1×10-5 mol/mol

2.3 工作场所VOCs检测中的应用

通过采集成都市某家具加工厂车间内的空气样本，测试UVI-TOF MS对现场采集样品的实际分析能力。采样前，使用零级空气将PVF采样袋清洗3次，然后将其加热到50 ℃，保持10 h，再使用零级空气清洗3次。经测试，本底质谱图干净无污染。使用连续采集的方法，利用采样泵将现场空气泵入PVF采样袋，采集量10 L。

由于紫外光电离在线质谱无法分辨同一质量数离子的归属，因此本研究不讨论同分异构体。现场采集的工作场所空气样本质谱图示于图6。可以看到，在m/z35～180范围内检出了数十种VOCs，这可能是现场使用的各类溶剂导致空气中的VOCs成分复杂。本次检测的目标是苯，m/z78附近的放大谱图示于图6的插图，可以看出苯浓度较低，根据仪器的检出限判断，现场的苯浓度低于1×10-9mol/mol，符合职业卫生标准[17]对苯浓度的限制，且符合室内空气质量标准的要求[18]。该测量结果与国标方法的测试结果一致。

3 结论

本工作研制了基于膜进样技术的小型紫外光电离飞行时间质谱仪，其飞行时间质量分析器采用小型化设计，总长度小于360 mm，结合PDMS膜进样系统与氪灯电离源用于VOCs的快速检测。测试结果表明，该仪器在m/z170处全高半峰宽分辨率为2 000，苯、甲苯、对二甲苯的检出限分别为0.5×10-9、1×10-9、3×10-9mol/mol，且在1×10-8～1×10-5mol/mol浓度范围内线性关系良好。将该装置用于工作场所中苯系物成分的分析，取得了较好的分析结果，靶向分析目标物质苯的浓度符合国家相关标准要求。该仪器有望为环境VOCs监测提供一种快速分析手段。

图6 某家具厂加工车间内采集的空气样本经过UVI-TOF MS分析得到的质谱图Fig.6 UVI-TOF MS mass spectrum of sample air from a furniture manufacturing work place

致谢：感谢四川省疾控中心对工作给予的支持。