生物质油加氢脱氧催化剂的研究进展

徐海升，黄国强，郜鹏程

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

随着化石能源储量的日益减少，生态环境的不断恶化，各国都加快了对能源结构的调整，希望寻找和开发新型环保能源以逐渐取代化石燃料在能源结构中的占比。生物质经热解或液化得到的生物油，其原料丰富、来源广、可再生且能量高，已逐渐发展成为潜在的化石燃料替代品[1]。但生物质油氧含量较高(一般质量分数在30%～50%，主要成分为酚类、酯类、呋喃类，还含有一定量的醚类、酸类、醇类、醛酮类等)，使得生物质油黏度高、热值低、化学稳定性差，降低了油品的品质[2]。生物质油催化加氢脱氧(HDO)或选择性加氢被认为是提高生物质油性能及获取高附加值产品的有效方法。而不同催化剂对生物质油加氢脱氧转化率及脱氧产物的选择性具有较大的差异，因此对于不同催化剂的研究，已经成为当前生物质油HDO的重中之重。

文献[2-3]对生物质油HDO催化剂活性组分进行了全面阐述和分析。在此基础上，本文对HDO催化剂的活性组分进行简要概述，主要对催化剂载体进行对比分析，并对今后生物质油HDO催化剂发展方向进行了展望。

1 加氢脱氧催化剂活性组分

用于生物质油HDO反应的催化剂包括：金属催化剂、硫化物催化剂、磷化物催化剂、碳化物和氮化物催化剂等[3]。金属催化剂的活性组分包括贵金属、非贵金属及双金属。常用的贵金属主要有Pd、Pt、Rh等，非贵金属主要有Ni、Fe、Cu等，双金属主要为不同贵金属或非贵金属的相互组合[4]；常见的硫化物催化剂主要以MoS2为活性组分，Co和Ni为助剂，通常认为MoS2催化剂活性中心为MoS2边缘的不饱和位或阴离子硫空穴[5]；磷化物种类繁多，按照金属与磷的摩尔比(M/P)，可以分为富金属磷化物(M/P>1)和富磷磷化物(M/P<1)，其中富金属磷化物通常具有更加优异的物化性能和催化活性，常见的磷化物有Ni2P、Co2P、Fe2P、WP、MoP等[6]；碳化物和氮化物催化剂与贵金属有很多相似性，被称为“准贵金属催化剂”，碳氮化物催化剂活性组分主要为Mo2C、Mo2N[2,7]。其中，贵金属催化剂具有优异的催化活性和稳定性，但其价格昂贵，限制了其大规模应用；非贵金属催化剂价格合理，但易团聚失活；双金属催化剂具有较好的催化活性；硫化物催化剂中非负载型的MoS2加氢活性高于负载型的Co(Ni)MoS催化剂，但是非负载型MoS2的热稳定性较差，且不易储存；磷化物、碳化物和氮化物催化剂也都具有良好的加氢活性，尤其Ni2P和Mo2C具有较好的催化效果[2-3]。

除活性组分外，研究表明[8]，载体的比表面积、孔结构、酸碱性(载体的B酸能促进DDO反应，L酸能有效促进反应物转化及加氢活性)、金属颗粒与载体之间的相互作用等对催化剂的活性和选择性也有较大的影响。

2 加氢脱氧催化剂载体

在生物质油HDO催化剂中，载体除了负载活性组分外，对反应底物的吸附活化以及对含氧基团的催化脱氧等起着重要作用[9]。目前常见的生物质油HDO催化剂载体有单组分氧化物载体、复合型氧化物载体、碳载体、分子筛、天然黏土类以及新型载体材料等。

2.1 单组分氧化物载体

γ-Al2O3是常见的催化剂载体，具有机械性能好、成本低的优点，早期研究的HDO催化剂大多以γ-Al2O3作为催化剂载体。研究表明含氧化合物氧原子上的孤对电子易与铝原子上存在的空位进行结合，进而有利于C—O键的活化然后使之断裂，有效促进了HDO反应的进行[10]。但当活性组分为Ni2P时，γ-Al2O3会与Ni2P相互作用生成AlPO4，导致催化剂活性及脱氧率降低，此外，水热条件下γ-Al2O3可转变为水软铝石—AlO(OH)，易造成活性组分氧化及催化剂结构塌陷失活[11]。

SiO2属于中性载体，与含氧化合物中的氧仅通过氢键发生吸附作用，对C—O键作用力较弱[12]。因此当载体对催化剂某些性能有不利影响时，SiO2等中性载体可作为适宜的载体选用。Wu等[12]在300 ℃，常压条件下通过固定床反应器比较了Ni2P/Al2O3和Ni2P/SiO2在GUA的HDO反应中的催化活性。结果表明，Ni2P/SiO2的比表面积最大为268 m2/g，相较于Al2O3载体上的Ni2P晶簇，Ni2P/SiO2微粒尺寸较小，拥有较多的Ni活性位及P—OH键，使得Ni2P处于完全磷化状态，因此在H转移过程中更活跃，催化活性更高。

TiO2和ZrO2载体酸性强于SiO2弱于Al2O3，适宜的酸性位点有利于活性组分均匀分散在其表面，提高了催化剂的活性。在HDO反应中，锐钛矿型TiO2载体的相边界可形成优异的催化位点，促使C—O键断裂，使脱氧率大大提高[13]。Sunya等[14]在400 ℃，0.1 MPa H2压力条件下比较了Ru/SiO2，Ru/Al2O3、Ru/C和Ru/TiO2催化GUA的HDO反应。结果表明，GUA的转化率依次为Ru/TiO2(97%)>Ru/C(73%)>Ru/Al2O3(70%)>Ru/SiO2(30%)，而Ru/TiO2的产物中三苯(BTX)选择性最高。归因于TiO2载体适宜的酸性，Ru和TiO2相互作用促进了部分TiO2的还原，在Ru-Ti界面产生活性中心和氧空位，提高了GUA的转化率及脱氧效率。

载体的形貌结构对催化活性也有很大的影响[13]。Souza等[15]在300 ℃，0.1 MPa H2压力下，研究不同晶相(单斜晶系Pd/m-ZrO2和正方晶系Pd/t-ZrO2)的Pd/ZrO2对苯酚HDO反应的影响。结果发现，两种结构的催化剂使苯酚的转化率都能达到90%，但Pd/t-ZrO2具有更高的苯选择性，表明Pd/t-ZrO2具有更多的亲氧位点，有利于脱氧产物的生成。ZrO2具有优异的物化性质，被广泛应用于催化加氢领域，但ZrO2载体的价格较贵，限制了其大规模应用。

催化剂的酸碱性在很大程度上取决于载体的酸碱性，苯酚选择性加氢制备环己酮的反应中，碱性载体上苯酚的吸附方式为“非共面”(图1a)，有利于生成环己酮；酸性载体上苯酚的吸附方式为“共面”(图1b)，使得苯酚与催化剂间有较强的作用力，容易过度加氢生成环己醇[9]。碱性载体[16]MgO、CeO2在苯酚选择性加氢制备环己酮的反应中都有较好的环己酮选择性，但是MgO和CeO2载体的比表面积小，因此多和其他载体复合使用。

图1 苯酚在不同催化剂载体上的吸附模型

综上所述，虽然部分单组分氧化物载体具有较好的催化活性，但是都有各自的优缺点，因此可通过制备复合载体或对载体进行改性以改善载体物性进而提高催化剂的性能。

2.2 复合型氧化物载体

针对不同载体的特性、反应需求以及为了探究复合载体的性能，研究者们致力于探索复合载体。Al2O3-MgO[16]、SiO2-ZrO2[17]、SiO2-TiO2[18]、Al2O3-SiO2[19]、TiO2-ZrO2[19]等复合氧化物因其独特的优势被用作催化剂载体，并且成效显著。复合型氧化物载体可集单组分载体的优势为一体，实现单组分载体间的优势互补，有效弥补了单组分载体的不足。

通过引入一些基本元素，可减少Al2O3表面的配位Al3+进而消除Al2O3表面羟基，可有效改善氧化铝酸性中心的强度。Farooq等[16]比较了Mo/γ-Al2O3和不同MgO含量的Mo/γ-Al2O3-MgO催化剂，结果发现，γ-Al2O3-MgO载体中的氧与Mo金属的配位能力较高，产生了氧空位，提高了催化剂的脱氧性能。此外，γ-Al2O3-MgO氧化物中Mg2+的电负性差导致Mg-O键较弱，而Mg2+可与氧化铝作用形成新的Mg-O-Al结构，有效改善了氧化铝表面的酸性，进而提高了催化剂的使用寿命。

Foraita等[17]采用水热法合成了一系列不同SiO2含量的SiO2-ZrO2载体材料，进一步制备了Ni/SiO2-ZrO2催化剂用于硬脂酸HDO反应。结果表明，Ni/SiO2-ZrO2的比表面积(193 m2·g-1)显著高于Ni/ZrO2(72m2·g-1)，孔结构也更加一致。通过高分辨扫描电镜发现(如图2)，随着SiO2含量的增加，SiO2-ZrO2形成了新颖的球状纳米层结构，有利于活性组分更加均匀的负载分散，(37%)SiO2-ZrO2的表面最平整。此外，复合载体中Si4+和Zr4+可发生配位氧化物的晶格取代，形成Si-O(H)-Zr结构，促使催化剂的B酸中心提高，大大增加了催化剂的脱氧效率。

锐钛矿型TiO2在焙烧温度高于500 ℃时会转化为金红石型TiO2，掺入其他氧化物可抑制TiO2晶型转化。Lu等[18]通过比较Ni/SiO2、Ni/TiO2和一系列不同Si/Ti摩尔比的Ni/SiO2-TiO2催化剂，用于GUA的HDO实验。结果表明，活性组分Ni与SiO2-TiO2载体之间存在金属载体相互作用(SMSI)，SiO2-TiO2二元氧化物中存在Ti-O-Si键，有效抑制了锐钛矿型TiO2的转换，且Ti-O-Si键的电荷不平衡可引起新的酸性位点，促进了C-O的断裂，催化剂的脱氧率大大提高。当Si/Ti摩尔比为2∶1时Ni的分散程度最好，GUA的转化率接近100%，主要产物为环己烷和苯，而Ni/SiO2的主要产物为2-甲氧基环己醇，Ni/TiO2的主要产物为环己醇。

图2 SiO2-ZrO2的高分辨扫描电镜(HRSEM)图像

孔韡等[19]在300 ℃，4MPa H2压力下，比较了Ni/Al2O3-SiO2、Ni/Al2O3-TiO2、Ni/TiO2-SiO2、Ni/TiO2-ZrO2及不同单组分氧化物负载Ni催化GUA的HDO性能。结果表明，相对于单组分氧化物载体,复合氧化物载体负载Ni基催化剂更有利于GUA的完全加氢反应，但不同复合载体之间有着明显的物性和酸强度差异，对GUA的HDO产物选择性有较大影响。上述复合载体负载Ni基催化剂的产物均包含苯酚、环己醇和环己烷，但Ni/Al2O3-SiO2、Ni/Al2O3-TiO2、Ni/TiO2-SiO2的产物中环己烷的含量较少，而Ni/TiO2-ZrO2催化剂的孔径较大(13.4 nm)、酸强度适宜，GUA的转化率达100%，环己烷的选择性为86%，此外，该催化剂的抗积碳性能也最好。

复合型氧化物载体的制备不仅保留了单组分载体的优良特性，还解决了单组分载体存在的弊端，在一定程度上优化了单组分氧化物载体的性质，具有较好的发展前景。

2.3 改性载体

2.3.1 分子筛载体

分子筛因其比表面积大、孔结构一致、孔径均匀及表面酸碱性易调控等优点，是近年来发展较快的HDO催化剂载体之一。常见的分子筛载体有HZSM-5[20-21]、MCM-41[22]、SBA-15[23]系列等。

沸石分子筛是应用较广泛的催化剂载体，广泛应用于吸附、分离、催化等研究领域。ZSM-5沸石由高硅铝比制成，具有独特的五元环结构、大比表面积、可调控的强酸性，但水热稳定性较差，需对其进行改性使其具有较好的催化性能。ZSM-5分子筛常用的改性手段有碱土金属改性、过渡金属改性及非金属改性等[21]。

zhao等[20]采用浸渍法制备了Ni/HZSM-5(Si/Al为90)和Ni/Al2O3-HZSM-5(19.3wt.% Al2O3)催化剂，在200 ℃，5.0 MPa的H2压力下，用于苯酚HDO反应。结果表明，Ni在Al2O3-HZSM-5上分散程度较高。引入过渡金属Ni可提高催化剂的水热稳定性，Al2O3的复合使得载体L酸增加B酸减少，分子筛的总酸量和强酸量下降，这在稳定酮中间体和抑制其氢化中起着重要作用。Ni/Al2O3-HZSM-5催化苯酚加氢的效率比Ni/HZSM-5高5倍，而Ni/HZSM-5上较多B酸的存在使得环己醇脱水反应速率略高。

HY、HBeta等沸石分子筛经过一系列优化处理与活性金属制成双功能催化剂，较单功能催化剂烷基化转移(TRA)和HDO活性都有显著增强。Zhu等[24]在400°C，0.1 MPa H2压力下研究发现，1% Pt/HBeta催化苯甲醚HDO反应，主要产物为BTX，芳烃选择性高达90%。然而，这一系列催化剂的稳定性还有待进一步改善。

有序介孔分子筛也是众多加氢领域研究的热点，MCM-41是M41S介孔分子筛中的代表，介孔分子筛MCM-41载体比表面积可达700 m2·g-1，孔道均匀，但其一维长孔型的结构容易被堵塞，不利于物料输送。一般通过掺入金属原子改善其物化性质[22]。

金属的加入可有效改善MCM-41载体的性能。Murtala等[22]比较了Cu-Ni/MCM-41和Cu-Ni/Ti-MCM-41在GUA加氢脱氧反应中的催化性能。结果表明，Ti在MCM-41骨架中分散较好，Ti的掺入使MCM-41表面产生大量酸性中心。Cu-Ni/Ti-MCM-41催化GUA转化率达90.49%，环己烷的选择性为50.09%。而Cu-Ni/MCM-41催化GUA转化率仅为37.03%，环己烷选择性为10.57%。

相比于MCM-41，SBA-15和SBA-16 是一种新型的介孔分子筛载体，其具有二维六方对称有序中孔结构，较大的孔容以及较大的比表面积。如图3所示，在苯酚选择性加氢反应中，SBA-15和SBA-16由于结构差异导致催化活性不同[23]。Rh/SBA-15具有较大的比表面积(625 m2·g-1)和孔体积(1.39 cm3·g-1)，Rh/SBA-15催化苯酚转化率和环己酮选择性均高于Rh/SBA-16。SBA-15系列主要由纯硅介孔材料组成通常呈电中性，缺少与活性组分作用的活性位点，可将改善SBA-15系列载体性能作为应用研究的主要方向。

SBA-15系列载体表面含有较多硅羟基，表面硅羟基可以与活性组分间发生相互作用，当活性组分被引入孔道或骨架，就可以实现SBA-15系列载体的改性。房旭东等[25]分别研究了Al-SBA-15、CuO/Al-SBA-15和Fe-Al-SBA-15催化剂用于棕榈酸甲酯的HDO反应。结果表明，CuO/Al-SBA-15的催化效果最好，活性组分在介孔材料表面分散均匀，棕榈酸转化率为78.3%。Cu的添加增加了活性中心的数量，进而提高了催化剂的活性。

图3 (a)SBA-15, (b)SBA-16和苯酚之间的反应图

2.3.2 碳载体

碳材料除活性炭(AC)、介孔碳(CMC)外，纳米结构的新型碳材料也不断被发现。零维的富勒烯、一维的碳纳米管(CNT)、二维的石墨烯、三维的纳米金刚石等纳米碳充实了碳材料家族，不同纳米碳材料的结构如图4所示[26]。

图4 不同纳米碳材料结构示意图

由于AC的低酸度、低成本、高比表面积、可调的孔结构以及高吸附性等优点，在水杨醛HDO反应中CoMo/AC催化剂催化性能优于CoMo/Al2O3或CoMo/SiO2催化剂[27]。但是由于碳载体的偏中性，活性组分与载体之间的相互作用较弱，随着活性组分负载量的增加AC孔道易发生堵塞，使催化剂活性降低[28]。因此，对于碳材料缺陷的改善以及开发性能优异的碳材料是十分重要的。

石墨烯作为一种新型碳材料，其高比表面积、易于功能化和化学环境稳定等特点，近年来在催化加氢领域有较多的研究。徐海升等[11]通过Hummer法合成氧化石墨烯(GO)，进一步制备了Ni2P/rGO-Al2O3催化剂。通过比较Ni2P/rGO-Al2O3、Ni2P/Al2O3和Ni2P/rGO在苯甲醛HDO反应中性能。结果表明，Ni2P/rGO-Al2O3催化剂的催化活性和选择性最好，苯甲醛转化率接近96%，甲苯选择性为94%。Al2O3引入了丰富的L酸为反应提供了活性中心，rGO优异的层状结构提供了较大的比表面积。

掺杂其它元素是一种有效改性催化剂表面性质的方法。尤其以氮掺杂的研究较多[29]。Wang等[30]通过碳材料掺杂氮制备了介孔石墨碳氮化合物(Pd@mpg-C3N4)催化剂，用于苯酚选择性加氢反应。结果表明，氮掺杂有效增加了碳材料表面的活性位点，产生O-H-N或O-H-π相互作用，进而提高了催化活性和选择性。在65 ℃，常压条件下，苯酚转化率可达100%，环己酮选择性接近99%。mpg-C3N4中所含的氮和金属Pd之间有较强的的相互作用，Pd可稳定且均匀地分散在mpg-C3N4载体上，氮还可以给Pd提供电子促进氢气活化和苯酚吸附，进而提高了催化活性。

表面功能化改性的碳载体也具有较好的应用。Zhang等[31]以氨基功能化介孔氧化硅包封的疏水介孔碳为载体负载金属Pd，经过化学还原制备了多组分介孔核-壳结构纳米催化剂(Pd/MCN@MS-NH2)用于苯酚选择性加氢反应。苯酚的转化率和环己酮选择性都达到了99%，该催化剂回收重复使用六次后催化活性仍大于90%。

2.3.3 其他改性载体

张超等[32]分别比较了以氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体负载硫化的NiMo催化剂催化棕榈油的HDO反应。结果表明，载体的酸度依次为A-Si>A>A-K，与A相比A-Si的酸性增强使得NiMoS活性位增多，有利于脱羧反应发生，A-K有利于DDO反应的发生。

Resende等[33]在300 ℃，0.1 MPa H2压力条件下，考察了Ni/Ce1-xNbxO2催化剂对苯酚HDO反应的影响。结果表明，铌的掺入可与氧化铈相互作用改变氧化铈的晶格参数，促进了氧空位的形成，有利于提高催化剂的脱氧活性。Ni/Ce0.8Nb0.2O2显示出较好的催化活性，苯酚转化率为70%，苯选择性可达75%。

载体的亲水性与疏水性对催化产物具有较大的影响。Yang等[34]制备了疏水性的改性钛酸盐纳米管(TNT)，通过将Pt封装在TNT内得到Pt@TNT催化剂用于苯酚加氢反应。结果发现，TNT上的Pt颗粒小于未改性载体上的Pt颗粒，金属Pt颗粒均匀的负载在TNT上；同时Pt和TNT载体之间的强相互作用使得Pt电子状态发生改变，有利于底物活化。促使苯酚的转化率由46%提高到了96%，环己酮的选择性也达到了95%以上。

羟基磷灰石(HAP)因具备较强的金属离子交换性和表面酸碱可调性的特点，在催化加氢领域也得到了广泛研究。徐海升等[35]以HAP为原料，通过离子交换法合成改性载体Fe-HAP，并制备了Ni2P/Fe-HAP催化剂用于苯酚加氢反应。结果表明，Fe3+的引入替换了部分Ca2+，使得HAP的比表面积、平均孔径、孔体积均显著增大，为活性组分的负载提供更多的机会,促使催化剂活性和环己酮选择性明显提高。

通过对载体改性，不但可以调控载体的比表面积、孔结构、酸碱度、增加催化剂的活性位点等，而且可以根据目标产物对载体进行特定改性，进而可有效提高催化剂的活性及产物选择性。

2.4 其他类型载体

除了常规载体外，近年来，金属有机骨架(MOFs)材料[36]、聚合物[37]、离子液体[38]、等新型载体材料，由于比表面积大、孔结构一致、绿色无污染等优点，逐渐得到了研究人员的关注。此类载体目前多运用于简单含氧化合物的HDO反应，在较温和的反应条件下有较好的加氢活性和选择性，具有较好的发展前景。但此类载体的稳定性及其对于较复杂含氧化合物的催化HDO效果还有待进一步探索研究。

3 结束语

通过对生物质油HDO催化剂载体的研究分析发现，载体的性质对催化剂活性和加氢产物选择性有较大的差异，相较于单组分载体，复合型载体及改性载体的性质更稳定，催化效果更好，是未来载体发展的主要研究方向；此外，对于新型载体材料的探索也很重要。

随着HDO技术的不断发展，对于HDO催化剂的研究也越来越深入，但仍需继续加强研究。对于载体：(1)应对复合载体及改性载体的原理进行更深层次的研究，不断改善其制备工艺、优化反应条件，为工业应用奠定坚实的理论基础；(2)对于新型载体的反应机理以及其对复杂含氧化合物HDO效果还有待进一步探索；(3)载体的形貌结构对催化剂活性影响较大，通过调控催化剂的形貌，进而可获得高活性的催化晶面结构。对于催化剂：(1)催化剂的尺寸对催化活性的影响较大，因此制备均匀、尺寸较小的催化剂是未来发展的主要方向；(2)根据反应需求添加适宜的电子助剂或结构助剂可有效提高催化剂的活性；(3)深入探究催化剂对反应物的反应机理，进而选择更加合适的催化剂。