微乳液聚合物FRSP-1水溶液的流变特性研究

何 静，王满学，吴金桥，范昊坤， 郭锦涛

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710075；2.陕西省页岩气勘探开发工程技术研究中心, 陕西 西安；3.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

随着压裂技术的进步，人们对压裂液的性能、施工效率和绿色环保等性能提出更高的要求。乳液型增稠剂[1-5]具有相对分子质量高、在水中分散和溶胀快、增稠明显和使用便利等优点[6-10]备受现场欢迎，已经应用于油气田开发，但是乳液型聚合物依旧存在如下缺点：1)耐高温性差，稳定性不佳，久置结块分层严重影响其大规模现场使用；2)大量的油外相容易引起乳化而造成伤害；3)乳液中大量的油外相还增加了压裂后返排液处理难度和费用，易对环境造成潜在危害。

近年来， 国内外研究者以水为分散介质、无机盐作为沉淀剂，水溶性无机过氧化物作为引发剂、有机聚电解用作分散稳定剂开展研究的水分散聚合物具有较低的本体(表观)黏度、在水中溶解快且无凝胶并对环境无污染等特点，是今后乳液聚合增稠剂发展的方向。为此，笔者采用了水分散聚合法合成了聚合物产品FRSP-1，并对其流变性进行了系统评价。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

丙烯酰胺(AM)，工业级，广州晟宝化工有限公司； 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工业级，荣晟新材料化工有限公司；烷基二甲基烯丙基季铵盐(CNDMAAC)，工业级，德泰实业化工有限公司； 5#白油、山梨醇酐油酸酯(Span80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween 60)，工业级，江苏省海安石油化工厂；丙酮、过硫酸钾(K2S2O8)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、氯化钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；高纯氮气，纯度99.999%，成都市正荣气体有限公司。

Haake RS6000旋转流变仪(密闭圆筒系统、PZ38转子)，美国热电公司；BI-200SM型激光散射仪，美国布鲁克海文仪器公司；Quanta 450环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；FL5700型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；去离子水DF-101S型恒温水浴锅，郑州长城科工贸有限公司；NG-B2型乳化机，上海嫩谷机电设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 微乳液聚合物FRSP-1合成

反应在装有机械搅拌、N2导入管、冷凝回流管、可拆式四口圆底烧瓶中进行。将总单体质量分数18%(AM、AMPS、CNDMAAC摩尔比50/20/30)，过硫酸钾质量分数为23%，分散稳定剂PDAC用量为10%(与单体总质量比)，引发剂用量0.1%(与单体总质量比)和去离子水，置于水浴锅中恒温并用悬臂式搅拌器搅拌，通N2除氧，升温至反应温度35 ℃，在1 500 r/min条件下充分乳化30 min，再加入引发剂(VA-044)开始反应，将搅拌转速调至300 r/min，24 h后停止搅拌，即得乳状产物FRSP-1。先将乳状产物加入水中溶解， 然后再加入大量的丙酮将聚合物沉淀洗涤，经过将上述步骤反复操作，彻底清除去聚合物中的硫酸铵，最后对处理后的聚合物进行真空干燥，最终得到聚合物FRSP-1固体。

1.2.2 评价标准

按SY/T 6376—2008《水基压裂液性能评价方法》进行FRSP-1基本性能评价。

1.2.3 微乳液聚合物FRSP-1结构表征及性能评价

1)采用红外光谱仪表征微乳液聚合物FRSP-1固体试样的结构。

2)采用环境扫描电子显微镜对微乳液聚合物FRSP-1微观结构进行测定。

3)使用高温流变仪对液体进行流变性测定。

4)采用表面张力和界面张力测定仪，在室温下测定微乳液聚合物FRSP-1溶液表面和界面张力。

2 结果与讨论

2.1 FRSP-1结构表征

图1为微乳液聚合物FRSP-1的红外光谱。由图1看出：在3 465 cm-1处为仲酰胺—NH的特征峰，2 931 cm-1处为—CH2的特征峰；1 672 cm-1处为—COO的特征峰；1 452 cm-1处为—CH的特征峰；1 317 cm-1处为—C—O—的特征峰。红外谱图中同时存在五种单体链节的特征吸收峰。

图1 FRSP-1的红外光谱

2.2 FRSP-1物理特性

FRSP-1物理特性：固含量≥30%,黏度(25 ℃，100 s-1)38 mPa·s,pH=4,平均中值粒径分布2～3.5μm。可见，合成的聚合物流动性好，粒径大小均匀，聚合物乳液稳定。

图2为微乳液聚合物FRSP-1的水溶液在不同尺寸下扫描电镜的微观结构。由于分子链上含有疏水基团相互之间会发生分子内和分子间的缔合，FRSP-1在水溶液中呈现为物理交联小骨架网络结构。

图2 FRSP-1扫描电镜

2.3 微乳液聚合物FRSP-1性能

2.3.1 FRSP-1溶解性

溶解包括水化、溶胀、溶解过程。在20 ℃，按照98%水+2%FRSP-1制备聚合物溶液，考察了FRSP-1在水中的溶解情况，溶液黏度与时间的关系见图3。

由图3看出：FRSP-1在水中溶解性好，增黏速度快。配制好的FRSP-1溶液在2 min以内达到溶液最大黏度值，5 min以后溶液的黏度随放置时间的延长变化不显著，表明FRSP-1溶液表观黏度受放置时间的影响很小，解决了现场配液时间长而影响施工作业效率问题。

图3 FRSP-1乳液在水中的溶解曲线

2.3.2 FRSP-1加量对水溶液黏度的影响

在20 ℃、170 s-1条件下，考察了FRSP-1加量与溶液黏度之间的关系，结果见图4。

图4 FRSP-1乳液加量对溶液的增稠效果影响

由图4看出：随着FRSP-1加量的增大，溶液的黏度呈现出直线上升趋势。2%FRSP-1水溶液黏度是0.5%FRSP-1水溶液黏度的4.5倍。因此可以通过FRSP-1乳液加量来调节控制水溶液的黏度大小。

2.3.3 pH值对FRSP-1水溶液黏度的影响

在20 ℃，考察溶液pH值对制备聚合物溶液黏度影响，结果见图5。

图5 不同pH值对FRSP-1水溶液黏度的影响

由图5看出：FRSP-1溶液的黏度随着pH值变化较大。水溶液pH≤7时，溶液的pH值越小，FRSP-1溶液的黏度呈现直线下降趋势；当水溶液pH≥7时，随着FRSP-1水溶液的pH增大，溶液的黏度变化不大。因此FRSP-1乳液最大黏度下的溶液的酸碱应该在弱碱性环境比较适宜。

2.3.4 FRSP-1水溶液耐温抗剪性

2%FRSP-1+98%水制备的聚合物溶液黏度随温度的关系见图6；在90 ℃，按上述配方制备的聚合物溶液抗剪切曲线见图7。

图6 FRSP-1水溶液的黏度-温度关系

图7 FRSP-1水溶液的黏度-时间的关系

由图6、图7可以看出：随着温度升高，聚合物溶液黏度呈现逐渐下降趋势。当温度由30 ℃升至150 ℃时，FRSP-1溶液的黏度从80 mPa·s缓慢地降至30 mPa·s左右，同时将上述溶液在170 s-1、90 ℃下连续剪切80 min后，溶液黏度依保持在40 mPa·s以上。由此可见，FRSP-1水溶液具有优良的耐温和抗剪切性能。

2.3.5 FRSP-1水溶液流动特性

聚合物溶液的流动曲线和黏度曲线分别见图8和图9。

图8 FRSP-1流动曲线

图9 FRSP-1水溶液黏度曲线

由图8看出：在20 ℃，当剪切速率趋于零时，不同浓度的FRSP-1溶液均存在一个初始应变力且屈服应力随着聚合物浓度的增大而增强。当聚合物浓度分别为0.5%、1%、1.5%和2%时，其水溶液屈服应力为1.1 Pa、2.5 Pa、4.5 Pa和6.5 Pa；随着剪切速率增大，其剪切力增大且τ/γ比值趋于恒值。由此说明：FRSP-1聚合物的触变性随着聚合物加量增加而增强。

由图9看出：随着剪切速率的增大，聚合物FRSP-1溶液的黏度呈现下降趋势且先急后缓，表明聚合物乳液为典型的假塑性流体。说明该聚合物FRSP-1溶液具有明显的剪切变稀特性。

2.4 FRSP-1水溶液综合特性

2%FRSP-1水溶液悬砂特性：25 ℃静态悬砂0.000 5 cm/s；90 ℃静态悬砂=0.001 cm/s。

FRSP-1破胶液特性：表面张力27.25 mN/m；界面张力1.96 mN/m；防膨性≥78%；破乳率≥95%。

由此可见：2%FRSP-1在25 ℃黏度大于30 mPa·s，在90 ℃连续剪切80 min后其水溶液黏度大于40 mPa·s；对上述溶液进行氧化降解后，破胶液黏度为4.23 mPa·s，破胶液表面张力为27.25 mN/m，界面张力1.96 mN/m，对黏土的防膨率为78%，对原油破乳率大于90%，满足SY/T 6376—2008对压裂液要求。

3 结 论

a.采用分散聚合法合成一种微乳液型聚合物FRSP-1，具有良好的稳定性，长期放置不分层。微乳液聚合物FRSP-1具有良好的溶解性,并且起黏时间短，2 min达到最大黏度。

b.2% FRSP-1+0.5%KCl的聚合物溶液在170 s-1下，温度由30 ℃升到150 ℃时的黏度依然大于30 mPa·s；在90 ℃连续剪切80 min后其水溶液黏度大于40 mPa·s。2% FRSP-1的聚合物水溶液静态悬砂性在25 ℃和90 ℃均小于0.02 cm/s。

c.微乳液聚合物FRSP-1对盐敏感，其抗盐性有待进一步提高。