Al-Fe-Ti柱撑蒙脱石吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

孙 烨，赵彬侠，王 楠，刘甲斌

(1.陕西能源职业技术学院，陕西 咸阳 712000；2.西北大学化工学院，陕西 西安 710069)

工业废水中Cr(Ⅵ)因为无法降解、有毒性、在自然界中具有迁移性、在生物体内具有累积性且具有较强的水溶性等特点，已经成为我国乃至世界需要重点治理的污水之一，国内外研究学者采用化学法、离子交换法、吸附法等对废水中的Cr(Ⅵ)进行了相关研究[1]。化学法存在还原剂用量大、会产生大量化学污泥，需要二次处理等问题[2-3];离子交换树脂对 Cr(Ⅵ)的吸附容量可达到44.248 mg/g，但存在易被氧化或污染导致吸附失效，循环利用性较差，操作管理有一定难度等问题[4-5];吸附法因为其操作简单，处理速度快、易回收且处理效果好等特点，受到广泛关注，其中活性炭吸附剂，因其原料成本高而使其应用范围受限制[6]。

蒙脱土是一种天然硅酸盐矿物，在我国资源丰富，储量大，分布广，价格低廉。通过对蒙脱土进行柱撑，可扩撑层间距、增大比表面积以及改善孔隙分布，从而提高蒙脱土的吸附能力，在废水处理方面有较广泛的应用[7]。目前研究方向主要是Al、Si、Mg、Fe、Ti等单一金属元素柱撑或两种元素复合柱撑等[8-10]，其中Fe-Ti柱撑后蒙脱土比表面积显著增大，吸附效果良好[11]。羟基铝离子具有较大的直径[12]，通过引入Al元素，有望进一步增大比表面积，提高吸附性能。本研究拟在Fe-Ti柱撑蒙脱土的基础上，制备Al-Fe-Ti柱撑蒙脱土吸附剂，并用于处理模拟含Cr(Ⅵ)废水，以期制备出价格低廉、吸附性能优越的吸附剂，达到可高效处理含Cr(Ⅵ)工业废水的目的。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钙基蒙脱土,工业级;无水乙醇、氢氧化钠、钛酸丁酯、重铬酸钾、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O,分析纯。

1.2 Al-Fe-Ti-MMT吸附剂的制备

量取钛酸丁酯、无水乙醇和冰醋酸配制成A溶液；量取1 mol/L浓硝酸和无水乙醇配制成B溶液。将B缓慢滴入A中后加1 mol/L NaOH，在磁力搅拌器上搅拌1 h，老化6 h得Ti柱化剂。将0.2 mol/L FeCl3·6H2O、0.2 mol/L AlCl3·6H2O和1 mol/L NaOH按照一定的比例混合，使[OH-]/([Al3+]+[Fe3+])=2.4，在磁力搅拌下搅拌1 h，老化3 h得Al-Fe柱化剂。将配制好的质量分数为1%蒙脱土悬浮液室温搅拌12 h，再向其中滴加柱化液，使([Al3+]+[Fe3+]+[Ti4+])/MMT=15 mmol/g，恒温(60 ℃)搅拌5 h，静置老化12 h后，用0.5%的乙醇水进行离心洗涤，反复洗涤6～8次，洗去多余的溶胶和其它杂质离子，80 ℃恒温干燥24 h，研磨至粉末状，即为Al-Fe-Ti-MMT吸附剂。

1.3 Al-Fe-Ti-MMT对Cr(Ⅵ)的吸附

将0.2 g吸附剂试样于碘量瓶中，加入磁子和100 mL 15 mol/L重铬酸钾溶液于碘量瓶中进行吸附反应1 h。其间每隔一定时间在碘量瓶中取样，检测溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。每个实验重复3次。

采用紫外分光光度计(540 nm波长)测定滤液的吸光度。Al-Fe-Ti-MMT对Cr(Ⅵ)的的吸附量和去除率计算如式(1)和(2)所示：

qt=(c0-ct)V/m

(1)

(2)

式中：qt表示t时吸附量(mg/g)；c0表示溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度(mg/L)；ct表示t时溶液中Cr(Ⅵ)浓度(mg/L)；V表示取样体积(L)；m表示吸附剂试样质量(g)；Re表示Cr(Ⅵ)的去除率。

2 结果与讨论

2.1 Al-Fe-Ti-MMT吸附剂的XRD

采用日本理学smartlab 9kw型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，管线流100 mA，管电压40 kV，扫描范围3°～60°，扫描速度2 °/min)和美国麦克仪器ASAP 2460型比表面积测定仪(采用氮气为吸附气体，测试温度为-196 ℃)对MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT进行分析，结果如图1和表1所示。

图1 MMT和Al-Fe-Ti-MMT的XRD谱

表1 MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的基本特性

由图1可见，柱撑试样和载体蒙脱土的图谱大致相同，蒙脱土特征衍射峰的峰型以及峰强度保持的基本完好，但峰的强度减弱，说明柱撑粒子进入蒙脱土片层间，改变了蒙脱土层间结构，影响了蒙脱土层间域的属性，降低了有序程度[13]。MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的特征衍射峰(001)的层间距d(001)值随柱撑元素的增加依次增大，分别为1.459、1.542 nm和1.778 nm，Al-Fe-Ti-MMT的比表面积(254.35 m2/g)明显大于MMT比表面积(20.4 m2/g)相比，表明Al、Fe、Ti元素已成功分散或插入蒙脱土层间，与其中部分金属离子发生离子交换，并扩大了蒙脱土晶面间距，增大了试样的表面活性。在2θ=26.67°和2θ=29.85°，较载体MMT，Al-Fe-Ti-MMT吸附剂在引入柱撑离子后处二氧化硅的谱峰减弱，表明部分二氧化硅晶型被破坏[14-15]。Al-Fe-Ti-MMT的平均孔径(3.575 nm)比MMT的平均孔径(13.23 nm)小，微孔面积由2.9 m2/g增大到72.13 m2/g，微孔体积由0.001 cm3/g增大到0.03 cm3/g，表明材料的微观结构得到改善，活性位点增多。

2.2 Al-Fe-Ti-MMT的吸附-脱附曲线

图2为MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的吸附-脱附曲线。由图2可见，三者的吸附-脱附曲线均是Ⅳ型等温线[16]，属于典型的黏土材料的吸附-脱附等温线。当p/p0<0.4时，MMT吸附量缓慢增加，增大幅度较小，说明为介孔结构；而Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的吸附量明显高于MMT，说明Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT层间形成了更多微孔。试样回环与De Bore分类[17]中的B型回环相似，具有B类回环所描述的典型孔结构，描述的是一种由平行壁的狭缝状毛细孔所产生的典型孔结构，而具有这种典型孔结构也是蒙脱土的特征之一，而这种典型孔结构的形成与蒙脱土硅酸盐片层的层状结构是紧密相关的。由此可见铝/铁/钛柱撑粒子的插入未改变蒙脱土固有的层状结构，只是形成了更多的介孔，改善了吸附剂结构[18]。

图2 试样的N2等温吸附-脱附曲线

2.3 Al-Fe-Ti-MMT的SEM-EDX

图3为采用德国蔡司GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜(试样进行喷金处理，点扫)测定的扫描电镜照片。

从图3可以看出，蒙脱土具有片层结构，且片层堆叠在一起，表面粗糙，蓬松多孔。Al-Fe-Ti-MMT表面相对于MMT变得粗糙，这是因为柱撑的分子团穿插在结构表面或层间所致，结构更为紧凑，其中Al-Fe-Ti-MMT较Fe-Ti-MMT表面粒子分布更加均匀。同时对试样进行元素含量检测，检测结果如表1。结果显示Fe-Ti-MMT中Ti元素占21.27%、Fe元素占1.9%，明显高于MMT中Ti、Fe的含量，由此证实Fe、Ti元素成功柱撑到MMT中。而Al-Fe-Ti-MMT中Ti元素占8.29% 、Fe元素占2.68%、Al元素占4.79%，与Fe-Ti-MMT相比，可以看出引入Al元素后，改变了之前Fe、Ti在蒙脱土中的柱撑比例，其中Ti元素所占比例明显减小，但Fe元素却有所增大，显然引入Al有利于Fe元素柱撑。且相比Fe-Ti-MMT中Al元素所占的比例，Al-Fe-Ti-MMT中Al元素的含量也有所增大，由此证实Al、Fe、Ti三个元素均成功柱撑进蒙脱土中。

图3 试样的扫描电镜照片

表2 试样元素含量 %

2.4 Al-Fe-Ti-MMT的红外光谱

图4为用美国Nicolet Nexus 410红外光谱仪(采用KBr压片法)对试样进行检测结果。

图4 MMT、Fe-Ti-MMT和Al-Fe-Ti-MMT的FT-IR谱

由图4可以看出，MMT在3 409 cm-1和1 641 cm-1处为—OH拉伸振动峰和H—O—H弯曲振动峰，是由蒙脱土层间吸附的水分引起的。Al-Fe-Ti-MMT在3 400 cm-1处—OH伸缩振动峰增强，说明柱化剂中的聚合羟基阳离子成功柱撑进蒙脱土，引入的羟基使结构中羟基总量增大，从而结构羟基振动增强，这是因为试样比表面积增大，试样层间吸附自由水增多所导致的。MMT在1 026、520、464 cm-1处出现特征峰，与之对应的是Si—O—Si伸缩振动谱带、Si—O—Mg弯曲振动峰、Si—O弯曲振动峰[19]。795 cm-1处为Al—O—Si拉伸振动峰。912 cm-1处为Al-O(OH)-Al的伸缩振动峰。839、624 cm-1处特征峰分别对应为Al-Mg-OH变形振动、Al-O与Si-O耦合振动[20]。1 026 cm-1处吸收区是组成蒙脱土结构中四面体的硅氧键的伸缩振动引起的[21]。839 cm-1到624 cm-1区域处的硅—氧—硅的伸缩振动峰发生了减弱，意味着蒙脱土晶格组成有所改变，说明蒙脱土层间域因为柱化剂的顺利进入而发生了较大的变化。Al-Fe-Ti-MMT材料虽然峰的强度减弱而且位置发生偏移，但Al-Fe-Ti-MMT主体结构的特征吸收峰与MMT基本相同，意味试样依然保持着蒙脱土的层状结构，蒙脱土和聚合羟基阳离子之间是利用了带负电的MMT和带正电的聚合羟基阳离子之间的静电相互作用力发生了柱撑反应，生成了物化性能稳定Al-Fe-Ti-MMT材料。

2.5 Al-Fe-Ti-MMT的热重分析(TG)

采用瑞士梅特勒托利多公司TGA/SDTA851e型热重分析仪器(氮气氛围，热量程为100 μV，升温至800 ℃，升温速率10 ℃/min)对试样进行检测，结果见图5。

图5 MMT和Al-Fe-Ti-MMT的热重曲线

由图5可见，在20～350 ℃区间，相比于MMT，Al-Fe-Ti-MMT有较多的失重，主要为吸附水脱附和脱羟基化所致，这是因为Al-Fe-Ti-MMT相比于MMT比表面积增大，吸附自由水变多，且柱撑粒子均为羟基阳离子，故在20～350 ℃失重较多。在350～800 ℃区间，Al-Fe-Ti-MMT相比于MMT失重很小，而且MMT在650 ℃左右也有一个较大的失重峰，表明此时的MMT结构已经坍塌，而Al-Fe-Ti-MMT仍保持完好的结构，说明Al-Fe-Ti-MMT热稳定性好，可见柱撑粒子对吸附剂的热稳定性做出了较大的贡献，Al-Fe-Ti-MMT的热稳定性整体比载体蒙脱土有所增强。

2.6 吸附等温线

Langmuir吸附等温方程用方程(3)表示：

(3)

式中：qe为平衡时吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；kL是与吸附量相关的常数，L/mg；ce为平衡时的吸附质的浓度，mg/L。

朗格缪尔方程的一个基本特征可以用无量纲RL(方程4)描述：

(4)

式中：c0为模拟废水的初始浓度，mg/L。

Freundlich吸附等温方程用方程(5)表示：

lnqe=N lnce+lnkF

(5)

式中：kF是吸附刻与吸附质结合能力相关的常数；N是弗罗因德利希常数。

拟合结果见图6。对比表3可得，朗格缪尔模型能更好的描述Cr(Ⅵ)在试样Al-Fe-Ti-MMT上的吸附过程(R2>0.99)；弗罗因德利希模型的拟合R2>0.98，说明吸附也基本符合Freundlich等温方程。Al-Fe-Ti-MMT的N值为<1，说明Al-Fe-Ti-MMT对Cr(Ⅵ)的吸附过程包括化学吸附和物理吸附，吸附反应容易进行[22]。RL处于0～1之间，表明该吸附过程容易进行[23]。实验所得的RL和N的数值均说明吸附反应容易进行，吸附剂表现出良好的吸附性能。

图6 Al-Fe-Ti-MMT的动力学拟合结果

表3 朗格缪尔和弗罗因德利希吸附等温线回归参数

2.7 吸附动力学

称取一定量的Al-Fe-Ti-MMT置于烧杯中，分别加入不同浓度的含Cr(Ⅵ)模拟废水100 mL，在25 ℃搅拌吸附60 min，每间隔一段时间，过滤后测定滤液中残留的Cr(Ⅵ)的含量。图7为吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响。

图7 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

由图7可以看出Cr(Ⅵ)的去除率随吸附时间的增加而增大，主要分为2个阶段。第一阶段为快速吸附阶段，吸附剂表面和溶液浓度差大，吸附推动力大，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率急速增大；第二阶为未饱和吸附阶段，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率增速明显减慢，吸附基本已达平衡，吸附剂层间吸附位点基本已达饱和，因此对Cr(Ⅵ)的吸附量基本不再变化。

为了研究Al-Fe-Ti-MMT的吸附过程，用拟一级反应动力学方程(6)和拟二级反应动力学方程(7)对实验数据进行拟合[24]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

式中：k1是拟一级反应动力学速率常数；k2是拟二级反应动力学速率常数[25]。

整个吸附过程主要分为两个部分：快速吸附和未饱和吸附。在快速吸附阶段，水溶液中的Cr(Ⅵ)向吸附剂表面快速扩散和吸附；未饱和吸附阶段，Cr(Ⅵ)在吸附剂内部孔道中逐步扩散和吸附，最终达到吸附平衡[26]。通过表4可以看出，拟一级动力学方程并不适合描述整合吸附过程(R2<0.6)。而拟二级动力学方程拟合度较高(R2>0.999)，拟二级过程主要描述吸附质吸附在吸附剂过程中的控制步骤为反应速率，包含吸附质在外部液膜扩散、吸附质在吸附剂表面吸附和吸附质在吸附剂结构内部的颗粒内扩散等吸附过程的[25]。而且通过拟二级计算得到的qe(7.218 mg/g)与实测值(7.20 mg/g)程度复合更好，说明拟二级动力学模型能够真实反应Cr(Ⅵ)在改性蒙脱土上的吸附行为。

表4为Cr(Ⅵ)在Al-Fe-Ti-MMT上吸附的动力学参数。

表4 Cr(Ⅵ)在Al-Fe-Ti-MMT上吸附的动力学参数

图8 拟二级反应动力学方程拟合Cr(Ⅵ)在试样Al-Fe-Ti-MMT上的吸附结果

3 结 论

a.以MMT、AlCl3、FeCl3、钛酸丁酯为基质材料，将铝/铁/钛聚合羟基阳离子插入蒙脱土(MMT)层间，制备了Al-Fe-Ti-MMT吸附剂。Al/Fe/Ti复合柱撑后试样的微孔面积、体积、孔直径、热稳定性等均在Fe-Ti双元素柱撑吸附剂的基础上的得到较好的提升。

b.将Al-Fe-Ti-MMT应用于吸附实验，其单位吸附量显著提高。Al-Fe-Ti-MMT对Cr(Ⅵ)的吸附过程包括表面吸附和孔内扩散吸附，符合朗格缪尔等温线模型，以单层吸附为主，其吸附动力学符合拟二级动力学。

c.本工作对模拟含Cr(Ⅵ)废水吸附机理进行了研究，但实际工业废水成分复杂多变，下一步工作将增加废水复杂度，研究多种重金属离子共存时吸附效果及机理。