新型噻二唑酰胺类缓蚀剂的合成及其对不锈钢的缓蚀性能

王东卫

(河北工业职业技术学院宣钢分院，河北 张家口 075100)

金属材料在使用过程中与环境之间发生物理—化学作用，使其体系发生变化，破坏其良好的物理性能、力学性能及可加工性能[1]。据调查[2-4]，每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的3%～4%。在生产实践活动过程中，根据被腐蚀材质的特点及腐蚀介质的不同，发展了许多防腐方法。但对流体及工序介质而言，缓蚀剂以适当的形式和浓度添加在环境中，能够有效的防止和减缓材料腐蚀。由于其无须专用设备，无须改变金属性质，目前被广泛应用在石油、石化、冶金、交通运输和国防工业等各个领域，发挥着极其重要的作用[5]。

图1 合成路线

噻二唑类缓蚀剂是环境友好的缓蚀剂，因其制备方法简单、原料来源广泛、高效、抵制腐蚀、保护金属等性能，因此越来越受到人们的重视[6-10]。本工作以5-甲基-2-巯基噻二唑为原材料，使用价廉、易得的羧酸与其反应得到中间体，中间体再与二乙醇胺反应得到新型噻二唑酰胺类缓蚀剂。合成路线见图1。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(MMTD)，AR，山东万纳生物科技有限公司；乙二醇胺，AR，郑州汇茂商贸有限公司；油酸、2-丁烯酸、硫酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；304不锈钢，天津汇鑫通远金属材料有限公司；乙醇，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司。

Bruker AVANCE-400 MHz核磁共振波谱仪， 瑞士Bruker 公司。CHI600D电化学测试系统(参比电极为饱和甘汞电极(SCE))，上海辰华仪器有限公司。

1.2 缓蚀剂的合成

1.2.1 中间体的合成

向四口烧瓶中加入15 mL苯，3.69 g MMTD，充分搅拌使之溶解，升温至45 ℃，在剧烈搅拌下滴加适量的酸, 1.5 h滴完。搅拌过夜，过滤，用冷乙醇洗涤(10 mL×3)，乙醇重结晶，得到浅黄色片状晶体。2a，产率86%；1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)，δ：1.07(s, CH3), 2.35(s, CH3), 2.71～2.73, (m,J=4.5Hz, H, CH), 11.27 (1H, OH)。 2b，产率85%；1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)，δ：1.05(s, 3H, CH3), 2.71～2.73, (m,J=8.9Hz, 2H, CH2), 2.39(s, 5H, C6H5), 11.05 (1H, OH)。 2c，产率88%；1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)，δ=0.86(t,J=8 Hz, 3H), 0.89(m, 1H), 1.01(m, 30H), 7.23～7.25(m,J=4.6Hz, 2H), 11.87(1H, OH)。

1.2.2 产物的合成

向四口烧瓶中加入50 mL甲苯，加入上述中间体，升温至60 ℃，充分溶解，开动搅拌器，缓慢加入稍过量的二乙醇胺，控制反应温度在115～120 ℃，反应2 h。降温，蒸馏除去甲苯，得到无色黏稠状的液体。3a，产率81%；1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，δ：1.07(s, CH3), 2.35(s, CH3), 2.71～2.73, (m,J=4.5 Hz, H, CH), 3.39～3.41(m,J=7.2 Hz, 2×2H, CH2), 3.79～3.82(m,J=4.5Hz, 2×2H, CH2), 11.27 (1H, OH)。3b，产率90%；1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，δ：1.05(s, 3H, CH3), 2.71～2.73(m,J=8.9Hz, 2H, CH2), 2.39(s, 5H, C6H5), 3.39～3.40(m,J=5.9 Hz, 2×2H, CH2), 3.87～3.90(m,J=4.5Hz, 2×2H, CH2), 11.05(1H, OH)。3c，产率90%；1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)，δ：0.86(t,J=8 Hz, 3H), 0.89(m, 1H), 1.01(m, 30H), 3.37～3.39 (m,J=3.4 Hz, CH2), 4.79～8.80, (m,J=8.4 Hz, 1H, CH), 7.23=7.25(m,J=4.6 Hz, 2H), 11.87(1H, OH)。

1.3 纯度测定

采用气相色谱法，测定条件：HP-INNOVAX色谱柱，初温为50 ℃，保持5 min，程序升温，以1.5 ℃/s升至240 ℃，保持5 min。

1.4 缓蚀膜的制备

将不锈钢切割成10 mm×10 mm×1 mm的方片，采用丙酮清洗表面，然后在去离子水中超声振荡清洗10 min，除去表面有机杂质。然后将试片浸入不同浓度的上述缓蚀剂中，在90 ℃下恒温30 min。取出试片，用乙醇清洗，置于烘箱内90 ℃保温30 min。

2 结果与讨论

2.1 失重法

2.1.1 浓度的影响

测定了0.1 mol/L硫酸介质中在室温下所合成的三种缓蚀剂对不锈钢的缓蚀效果,结果如图2所示。由图2可以看出，在酸性介质中，不锈钢的腐蚀现象是非常严重的，向体系中加入所合成的缓蚀剂后均能达到防腐蚀的目的。并且所合成的缓蚀剂都随着使用浓度的增加缓蚀效率增大。当其使用浓度达到40×10-6mol/L时，缓释效率达到最佳，继续增加其浓度，缓释效果增加不大，其中3c的缓蚀效果最大，达到98%，优于3a和3b，原因是在使用缓蚀剂之前，不锈钢表面形成的钝化层有缺陷。使用缓蚀剂后，不锈钢表面形成了缓蚀剂保护膜，阻挡了腐蚀性介质对不锈钢的侵蚀。

图2 不同浓度的缓蚀剂对缓蚀效率的影响

2.1.2 温度的影响

固定缓蚀剂浓度为40×10-6mol/L，在不同温度下于0.1 mol/L硫酸介质中对不锈钢做静态挂片4 h，测试其缓蚀性能，结果见图3。

图3 不同温度下缓蚀剂对缓蚀效率的影响

由图3可见，三种缓蚀剂随着温度的变化结果大体一致，都随着温度的增加，其缓蚀效果有下降的趋势，当温度高于80 ℃时，其缓蚀效果下降非常明显，当温度达到90 ℃时，其缓释效率大致降到29%左右。说明在此温度下，在不锈钢表面所形成的缓蚀剂保护膜基本被破坏，腐蚀介质侵入到不锈钢表面，从而使试片发生腐蚀。因此，合成的缓蚀剂只适用于温度不高于80 ℃的环境中。

2.2 电化学测试

2.2.1 自腐蚀电位-时间曲线

图4为不锈钢/不锈钢保护膜在0.1 mol/L H2SO4溶液中自腐蚀电位-时间曲线。由图4可以得知，在浸泡的初期(15 d之内)，自腐蚀电位升高，究其原因是缓蚀剂的屏蔽作用，不锈钢与缓蚀剂分子和透过的离子、分子使不锈钢表面的钝化层增厚，从而维持其高的电位。在浸泡的中期(15～74 d)其自腐蚀电位基本维持稳定，其变化范围较小，此时不锈钢表面处于钝化状态。在浸泡的后期(75 d以后)，由于浸泡时间的延长，腐蚀性介质穿过膜层，到达不锈钢的表面，破坏了不锈钢钝化膜，导致自腐蚀电位逐渐下降，并趋近于不锈钢的自腐蚀电位。

图4 0.1 mol/L H2SO4中的自腐蚀电位-时间曲线

2.2.2 极化曲线

测试了不锈钢和不锈钢/缓蚀剂体系在25 ℃于0.1 mol/L硫酸溶液中的极化曲线，见图5。由图5可以看出，缓蚀剂3c的加入，能有效地提高不锈钢的腐蚀电位和降低腐蚀电流。未加入缓蚀剂时，不锈钢在1.0 mol/L硫酸溶液中的腐蚀电位Ecorr值最低，大约为-0.490 V，自腐蚀电流最大，大约为3.26×103μA/cm2，表明此时不锈钢失去电子变成金属离子，从而发生腐蚀。当加入缓蚀剂以后，不锈钢自腐蚀电位Ecorr值变正，腐蚀电流明显降低。这表明不锈钢表面生成一层缓蚀剂保护膜，阻止不锈钢表面与硫酸等腐蚀性介质的接触。从而保护了不锈钢免受腐蚀，这一结果与失重法测得的结果相一致。

图5 不锈钢在含有缓蚀剂的1.0 mol/L硫酸中的极化曲线

2.2.3 SEM

图6为0.01 mol/L硫酸介质中不锈钢试片的微观形貌。

图6 不锈钢表面SEM照片

由图6可以看出，与标准不锈钢试片相比较，未加缓蚀剂的试片其表面有大量突出物，光滑的金属表面产生严重的变形，证明已经发生了较严重的腐蚀。而加有3c缓蚀剂缓蚀剂的不锈钢片的表面，形成了一层均一、稳定的保护膜，此膜层能有效的抵挡腐蚀性介质入侵到不锈钢表面，保护不锈钢免受腐蚀。

2.2.4 EIS

图7为不锈钢及不锈钢/3c缓蚀剂在0.1 mol/L硫酸溶液中的电化学阻抗谱。

由图7可以看出，与裸不锈钢试片相比，加有缓蚀剂保护的不锈钢试片其容抗弧明显增大，说明在电化学电荷转移过程中电阻最大，这大概的原因是所形成的保护膜均一、致密，具有非常好的物理屏蔽作用。对不锈钢的保护作用效果非常显著。

图7 电化学阻抗谱

3 结 论

合成的三种缓蚀剂在酸性介质中对不锈钢的缓蚀效率都随浓度的增加而增加，当用量达到40×10-6mol/L时，其缓蚀效果达到最佳，其中3c的缓蚀效果最大，达到98%，当继续增加缓蚀剂的用量，缓蚀效果没有发生很大变化。电化学技术测试表明，加入缓蚀剂以后，在不锈钢表面生成一层缓蚀剂保护膜，具有非常好的物理屏蔽作用。阻止不锈钢表面与硫酸等腐蚀性介质的接触，其容抗弧半径增加，其自腐蚀电位最高，其腐蚀电流密度最小，为1.5 μA/cm2，表明对不锈钢保护作用最明显。