两性疏水改性瓜尔胶的实验研究

张照阳，管 彬，毛金成，周 瀚，何启平，鲍 晋，孟照海

(1.中国石油集团川庆钻探工程有限公司井下作业公司，四川 成都 610500；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川 成都 610500)

聚合物按照电荷分类可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和甜菜碱两性离子型。其中两性聚合物具有特殊的溶液及流变性质，其抗高温高盐性、耐酸碱性，分散性都会有显著改善，并且在油气开采、湍流降阻方面有着重要的应用[1]。谈笑[2]将刚性单体吡咯烷酮以及阳离子单体引入羧甲基瓜尔胶，制备了一种两性瓜尔胶衍生物，并与丙烯酰胺复配成压裂液，在200 ℃剪切60 min，黏度仍然保持在110 mPa·s，耐温耐剪切能力有明显改善。田乃林[4]制备了一种可应用于油田压裂作业、钻井液和完井液的阳离子瓜尔胶，并通过室内实验证明该产品的性能得到提高，其黏度、稳定性、抗氧化性等均优于一般瓜尔胶。

水溶性疏水缔合物(HAWSP)是将少量疏水单体引入亲水大分子链，特殊的疏水基赋予聚合物溶液超分子结构-动态物理交联网络，同时，疏水基的种类及引入量对聚合物溶解性有较大影响。将疏水单体与两性离子同时引入到聚合物可明显改善流体的流变性[5-7]。近年来，国内外学者对两性疏水聚合物的研究越来越多。罗平亚等[8]通过陶粒在疏水缔合与瓜尔胶溶液中沉降的速度对比，发现陶粒在黏度30 mPa·s左右的HAWSP溶液与100 mPa·s左右的瓜尔胶溶液中沉降速度相当，因此认为黏度30 mPa·s的HAWSP溶液即能有效悬砂。Tian[9]将阴离子、阳离子以及疏水长链同事引入聚合物中，制备了一种两性疏水聚合物ZID16PM，研究结果证明，ZID16PM可在高矿化度水配液，并且0.3% ZID16PM在140 ℃保持在60～95 mPa·s，表现出了良好的耐盐耐温性。Zhang[10]设计了一种由超长疏水链、苯环和磺酸组成的磺酸双子两性黏弹性表面活性剂EDBS，在170 s和120 ℃下120 min后在25%标准盐水溶液中表现出良好的热剪切性能。

文献[3]中将马来酸酐引入瓜尔胶主链，制备了成本低廉、溶解性良好的阴离子瓜尔胶(MAG)。笔者对MAG阴离子瓜尔胶的工作进行更深入的研究，即在MAG基础上继续引入水溶性疏水长链，赋予其动态物理交联及静电桥作用，形成一种两性疏水瓜尔胶MAG-N22，使瓜尔胶衍生物具有更优异的黏弹性及耐温耐剪切性。

1 分子结构设计

常规疏水单体含有较长烷烃结构的非极性基团，不能与水结合，难以溶解到溶液中与瓜尔胶发生反应，即使少量疏水单体引入瓜尔胶主链后，对改性产物的水溶性影响较大。阳离子型疏水缔合水溶性聚合物应用领域广泛，该类型聚合物同时引入季铵盐单体和疏水长链，赋予了聚合物分子一定的表面活性以及界面活性，不仅拥有良好的水溶性，在酸性与碱性溶液中较稳定，而且阳离子表面活性剂溶液在较低的浓度下就可以形成高黏度的凝胶[11-14]。因此，笔者利用顺式-13-二十二碳烯酸、1,3-二甲氨基丙二胺以及环氧氯丙烷自制了一种水溶性阳离子表面活性疏水单体，引入水溶性良好的MAG，这样既保证了MAG-N22的水溶性，又能使瓜尔胶改性产物的水溶液形成致密的网状结构，保证其良好的流变性能。MAG-N22的分子基本结构如图1所示。

图1 MAGN-22分子基本结构示意

2 实验部分

2.1 主要材料与仪器

MAG、N-22水溶性阳离子疏水单体，实验室自制；瓜尔胶，工业品，山东广浦科技有限公司。乙醇、醋酸、氢氧化钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

FA2003型分析天平，上海良平仪器仪表有限公司；DHG-9140A型电热恒温干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；B2Y-3B型旋蒸仪，上海衡平仪器仪表厂；RS600型流变仪，德国哈克公司；Quanta 450型量子环境扫描电子显微镜，美国FEI公司。

2.2 MAG-N22的制备

量取一定量的无水乙醇装入烧瓶中，称取一定量的MAG，加入烧瓶中，搅拌均匀，待其充分溶解。滴加一定量的NaOH溶液，碱化一定时间。然后称取一定量N-22水溶性阳离子疏水单体，加入反应釜中。最后将烧瓶放入油浴锅中，加热并加装回流管，搅拌若干小时后，即可得到产物。

产物处理：将产物过滤后用乙醇洗涤，并使用醋酸中和至中性，之后再过滤，烘干，得到淡黄色粉末状产物，即MAG-N22。

2.3 MAG-N22的性能测试方法

结构表征：取少量MAG-N22粉末，利用Nicolet 6700红外光谱仪对MAG-N22溶液的微观结构进行表征。

浓度对微观结构的影响：将MAG-N22试样配制成0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的水溶液，利用Quanta 450型量子环境扫描电子显微镜对试样的水溶液形成的微观网络结构进行测试。

剪切速率对溶液的影响：分别将GG、MAG、MAG-N22为稠化剂配置成0.5%的溶液，按照20 s-1的增量不断递增，并使用RS600型流变仪测试其黏度，分别观察三种稠化剂溶液的黏度变化。

NaCl浓度对MAG-N22溶液的影响：将MAG-N22配置成0.5%的溶液，随着NaCl浓度的上升，观察MAG-N22溶液的黏度变化，并且与瓜尔胶原粉以及自制的MAG进行对比。

3 结果与讨论

3.1 FT-IR

MAG-N22两性疏水改性瓜尔胶的FT-IR光谱如图2所示。

图2 MAG-N22两性离子疏水改性瓜尔胶的红外光谱

由图2可见，2个红外光谱的主要吸收带大致相同。在1 722.74 cm-1处为酯键中的羰基吸收峰，在1 162.05 cm-1处显示出一个附加的醚键峰。在1 631.48 cm-1处发现C=C烯烃的吸收峰，在1 792.64 cm-1处发现阳离子季铵盐的吸收峰，并在3 126.75 cm-1发现MAG-N22疏水长链中的伯胺键。因此，红外光谱的测试结果表明成功制备了MAG-N22改性产物。

3.2 不同浓度对表观黏度的影响

图3中列出了GG、MAG以及w(MAG-N22)=0.1%～0.6%时的表观黏度，实验结果表明，这两种溶液的黏度随着质量分数的增加而逐渐增加。MAG-N22的黏度在w(MAG-N22)=0.1%～0.3%时，MAG-N22溶液的表观黏度略小于阴离子瓜尔胶和瓜尔胶原粉，当w(MAG-N22)>0.4%时，表观黏度开始大幅上升，最终在w(MAG-N22)=0.6%时达到114 mPa·s，这是由于MAG-N22主链中含有的正负离子表现出静电桥作用，并且随着浓度升高，MAG-N22的疏水长链表现出一定的缔合作用，侧链疏水基团相互缠绕，最终导致表观黏度有所上升。

图3 不同瓜尔胶产品在不同浓度下的表观黏度

3.3 SEM

实验配制了w(MAG-N22)=0.2%～0.5%的MAG-N22溶液，并对不同浓度溶液的微观网络结构的进行扫描电镜测试，测试结果见图4。

由图4可见，随着MAG-N22浓度的增加，其微观网状结构越来越密集。微观结构中的主链中的支状物随浓度的增加变得越规则、密集，当w(MAG-N22)>0.3%时，MAG-N22的微观网状结构明显更加致密。这表明疏水长链发挥了缔合作用，使得疏水长链之间相互缠绕，导致结构更加密集、复杂的微观网络结构。

3.4 TG-DTG

图5为MAG-N22的热失重测试结果。

图4 MAG-N22的SEM照片

图5 MAG-N22的热失重曲线

产物的TG分析分为3个阶段：A是挥发性成分在0～100 ℃的挥发过程，主要包括水和残留溶剂；B阶段为瓜尔胶及其衍生物主链的分解过程。MAG-N22在250 ℃开始分解，并在312 ℃时达到最大，相比瓜尔胶(285 ℃)以及MAG(308 ℃)，MAG-N22的分解温度的到了改善，即实验结果表明MAG-N22的热稳定性得到改善。

3.5 剪切作用对溶液黏度的影响

不同溶液的剪切速率对三种溶液黏度的影响的测试结果见图6。由图6可知，三种溶液呈现了典型非牛顿流体的特征，随着剪切速率增大，黏度变小的特征。相同的剪切速率下，MAG-N22溶液的黏度明显高于其他两种溶液，这是由于疏水链的引入形成的缔合作用增强了溶液的抗剪切性。随着剪切速率的增加，MAG-N22溶液中的分子间缔合作用遭到破坏，黏度随之降低。当剪切速率小于370 mPa·s时，MAG的黏度大于GG的溶液，但是随着剪切速率的继续增大，MAG与GG溶液的黏度大致相同。实验结果也说明了，疏水长链的引入提高了MAG-N22的黏度，并且增强了MAG-N22溶液的抗剪切性能。

图6 不同溶液的剪切速率对三种溶液黏度的影响

这是由于MAG-N22中存在疏水长链，疏水长链通过疏水作用产生聚集，并且MAG-N22中疏水长链较长，链中存在独立双键，柔顺度更好，更有利于疏水长链的聚集，形成分子间缔合，这种分子间缔合是一种动态物理交联作用，当对溶液施加剪切力时，这种动态物理交联不断被破坏，又不断形成，在一定程度上减弱了剪切速率导致的黏度下降程度。不仅如此，MAG-N22存在两种电荷，两种电荷会产生分子间的静电引力也有利于其黏度的保持。因此，在不断升高的剪切速率条件下，MAG-N22都保持较高的黏度。

3.6 NaCl浓度对MAG-N22溶液黏度的影响

实验测试了盐离子对MAG-N22溶液的影响，并且与瓜尔胶原粉和MAG溶液进行了对比，结果见图7。

由图7可知，GG，MAG，MAG-N22随着盐浓度的增加，黏度的变化趋势相同，但是其中MAG-N22的黏度在低水平的盐浓度(≤3 g/L)条件下保持了较高水平，并有小幅上升趋势；当高盐浓度条件下，三种瓜尔胶产品溶液黏度大幅降低，在盐浓度达到13 g/L时，瓜尔胶原粉、MAG和MAG-N22溶液的黏度基本保持在21 mPa·s左右。当盐浓度在3 g/L时，瓜尔胶原粉、和MAG-N22溶液的黏度都达到了最高水平，但是MAG的黏度有所下降，盐浓度为0时，MAG的黏度高于GG，但是加入NaCl后，MAG的黏度下降并小于GG，这说明引入羧基的MAG耐盐性能降低；当盐浓度继续增加后，瓜尔胶原粉和MAG溶液的黏度大幅下降，但MAG-N22溶液的黏度还能保持较高水平，达到72 mPa·s，直到盐浓度大于5 g/L时，黏度大幅下降。因此，测试结果显示，水溶性疏水单体大大改善了MAG-N22溶液的耐盐性能。

图7 NaCl浓度对改性产物溶液黏度的影响

3.7 水不溶物含量测试

将稠化剂配制成w(MAG-N22)=0.5%的水溶液，按照文献[15]中水不溶物测试方法测试了GG，MAG，MAG-N22，羟丙基瓜尔胶(HPG)，羧基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)的水不溶物，测试结果见图8。

图8 不同稠化剂的残渣对比

测试结果显示MAG与CMHPG的水不溶物含量分别为5%和4.8%，而GG的水不溶物含量最高，为13.5%，这说明阴离子的引入可有效提高GG水溶性。MAG-N22的测试结果为7.9%，比MAG、CMHPG的含量高，接近HPG(6.7%)，但远小于GG(13.5%)。测试结果说明，虽然引入了大分子疏水单体，和MAG、CMHPG还有一定差距，但MAG-N22的测试结果与HPG基本相当，表现了良好的水溶性。同时，MAG-N22的优势在于其疏水缔合作用，因此，阴离子与水溶性阳离子疏水链的引入可兼顾MAG-N22的水溶性及其他性能，使其保持良好的水溶性的同时，有效改善了增稠性能，耐剪切以及耐盐性能。

3.8 耐温性能测试

实验在剪切速率为170 s-1时，测试了w(MAG-N22)=0.5% 的水溶液随温度升高时黏度的变化，结果见图9。

图9 MAG-N22溶液在不同温度时的黏度变化剪切速率为170 s-1。

由图9可见，随着温度的升高，w(MAG-N22)=0.5%的溶液从最初的76 mPa·s，随着温度的升高，MAG-N22溶液的黏度缓缓下降，最终在120 ℃时降至20 mPa·s。

4 结 论

a.在MAG的基础上引入阳离子水溶性疏水长链，研制出两性疏水瓜尔胶MAG-N22，并通过红外测试表明了疏水长链基团成功引入瓜尔胶。

b.MAG-N22由于疏水缔合作用的存在，其水溶液的表观黏度明显增加幅度较大，微观网络结构更加致密。因此，MAG-N22达到相同浓度的黏度时，用量会更少。

c.MAG-N22主链中同时含有阴离子、阳离子以及疏水长链，不仅保证MAG-N22良好的水溶性，而且赋予了MAG-N22静电桥与动态物理交联作用，其耐剪切能力以及耐盐能里均有所提高。并且其热稳定性也有所改善，均优于改性前的GG、MAG。