EMT 分子筛的两步法制备及其在烯烃净化中的应用

陈 伟 王鹏飞

上海绿强新材料有限公司 （上海 201806） 上海市聚烯烃催化技术重点实验室

上海化工研究院有限公司 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室 （上海 200062）

针对烯烃中存在的微量甲醇、丙醛等极性含氧化物杂质，工业上采用装有颗粒状NaX 分子筛的固定床吸附法进行脱除[1-2]。但在净化前，需要预负载，否则会因热效应过大导致装置失效甚至发生事故[3]。另外，NaX 型分子筛颗粒存在效率低、烯烃损耗大、吸附剂利用率低及寿命短等缺点。随着聚烯烃催化剂的更新换代，在烯烃原料净化过程中，对吸附剂的吸附容量、脱除效率、脱除深度及吸附剂使用寿命等都提出了更高要求。经研究证明，EMT 分子筛比NaX 分子筛具备更佳的深度脱除烯烃中微量甲醇、丙醛极性含氧化物的性能[4-5]。这一发现，为替代颗粒状NaX 分子筛吸附剂提供了新思路。

在烯烃净化领域，作为吸附类型的产品，应具备相对较低的价格。然而，现有的纯相、高结晶度且形貌规整的EMT 分子筛的制备条件较为苛刻，不仅需要使用过量剧毒价昂的18－冠醚－6 模板剂，还需要在较高温度下进行较长时间的晶化。居高不下的原料与能耗成本，严重限制了EMT 分子筛未来产业化的实现。为降低EMT 分子筛的合成成本，多年来，在添加辅助剂、改变晶化方式及减少18－冠醚－6模板剂用量等方面做了大量的研究工作，形成了动态晶化法、蒸汽晶化法及非冠醚类活性剂辅助法等制备方法[6-14]。尽管如此，却仍旧没有得到适合产业化的EMT 分子筛合成方法。因此，如何不使用模板剂或少使用模板剂，在温和条件下制备纯相、高结晶度且形貌规整的EMT 分子筛，并提高收率，是EMT分子筛能否工业化应用的关键。

本研究在晶种导向的无模板剂体系中，采用先微波晶化后水热晶化的两步法制备EMT 分子筛。以高温水热晶化为对照，考察了两步法中晶化时间和晶化温度对EMT 分子筛制备的影响，探索出纯相、高结晶度且形貌规整的EMT 分子筛两步法合成条件。此外，将两步法制备的EMT 分子筛造粒成型（3.0～5.0 mm），以含微量甲醇、丙醛两种极性含氧化物杂质的乙烯为原料，详细评价了颗粒状EMT 分子筛（EMTPs）对极性含氧化物的脱除性能及热效应。

1 实验部分

1.1 EMT 分子筛的制备

1.1.1 高温水热晶化法制备EMT 分子筛

高温水热晶化法制备EMT 分子筛的原料配比为：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（18-冠醚-6）∶n（H2O）=10.0∶1.0∶2.4∶0.8∶160.0，具体制备过程参照文献[5]。

1.1.2 两步法制备EMT 分子筛

以高温水热晶化制备的EMT 分子筛作为晶种，并按照n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）=50∶1∶50∶2 330 制备EMT 分子筛，具体制备步骤如下：称取20.148 g 氢氧化钠并溶解于160.348 g 去离子水中，在搅拌下将1.244 g 铝酸钠固体充分溶解于氢氧化钠溶液中，随后缓慢滴加约60 g 硅溶胶，滴加完毕后继续搅拌1 h。然后，按照1g SiO2添加200 mg 晶种的比例加入晶种，常温下搅拌均匀并静置陈化24 h。最后，将得到的合成液放入微波反应器中，先30～80 ℃下微波晶化0～120 min，再30～80 ℃水热晶化0～36 h，经分离、洗涤、干燥、焙烧，即可得到EMT 分子筛。

1.1.3 EMT 分子筛成型

按照质量比50∶50 称取100 份两步法制备的EMT 分子筛原粉和快脱粉。将上述原料加入高速混料机中混粉1 h，随后以水为黏结剂，在糖衣机中滚动造粒成型，并筛分出直径为3.0～5.0 mm 的颗粒。最后，将筛分出的颗粒在空气气氛中450 ℃焙烧4 h，即得到EMTPs 样品。以相同组成的颗粒状NaX分子筛（NaXPs）为对照，其成型过程同上。

1.2 样品表征

利用扫描电子显微镜（SEM，Merlin Compact，德国蔡司公司）观察EMT 分子筛的形貌，测试条件：操作电压为2 kV，工作距离为5～10 mm，放大倍数为500～10 000。利用X 射线衍射仪（XRD，D/max-2550 VB/PC，日本理学株式会社）分析EMT 分子筛的晶相，测试条件：Cu 靶，K 的α 射线，管电压为30 kV，管电流为20 mA，Ni 滤波，扫描步长为0.02°，扫描速率为4（°）/min，扫描范围为3°～50°。采用全自动物理吸附仪（ASAP 2020M，麦克仪器公司）测试EMT分子筛粉末样品的氮气等温吸附脱附曲线：250 ℃下脱气4 h，处理后的分子筛于-196 ℃下进行氮气等温吸附脱附测试。

1.3 净化评价实验

EMTPs、NaXPs 的极性含氧化物脱除性能采用固定床动态吸附实验进行评价。称取3.0～5.0 mm 的球形分子筛约100 g，并装填于直径为30 mm、高度为180 mm 的固定床反应器中，床层两端装填石英砂。具体的评价过程参照文献[5]，不同的是氮气流量为500 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 两步法中晶化时间对EMT 分子筛制备的影响

2.1.1 水热晶化时间对EMT 分子筛制备的影响

两步法中不同水热晶化时间制备的EMT 分子筛的XRD 谱图见图1（50 ℃微波晶化45 min，50 ℃水热晶化0～36 h）。从图1 可以看出，仅微波晶化后，在XRD 谱图中发现了EMT 分子筛的特征峰，但峰强度较弱，无定型物质的衍射峰较为明显。当水热时间为6 h 时，EMT 分子筛的特征峰变强，且没有检测到其他杂峰，表明EMT 分子筛的纯度高、结晶度强。当水热晶化时间继续延长时，得到的样品仍为纯相EMT 分子筛，但结晶度呈现先增加后基本保持不变的趋势。以高温水热晶化制备的EMT 分子筛结晶度为100%计（下同），经50 ℃水热晶化0，6，12，18，24，30 和36 h 得到的EMT 分子筛的相对结晶度分别为35%、80%、96%、93%、91%、87%和90%。因此，水热晶化时间为12～36 h 均合适。

图1 不同水热晶化时间制备的EMT 分子筛XRD 谱图

图2 为不同水热晶化时间制备的EMT 分子筛的SEM 图片。可以看出，仅微波晶化得到的样品，团聚现象较为严重且形貌不规整，既有六角片状结构的EMT 分子筛，又有大量类似晶核的不规则颗粒和无定型物质（见XRD 谱图）存在。氮气等温吸附-脱附结果（见表1）表明，仅微波晶化得到的EMT 分子筛样品的孔道结构不完整，较大的介孔比表面积和平均孔径归因于颗粒间堆积形成的尺寸较大的介孔。水热晶化时间从6 h 延长至36 h，均得到了较为均一且宽度3～4 μm 的六角片状EMT 分子筛，但水热晶化时间为6 h 时得到的EMT 分子筛孔结构相对较差［比表面积为521.6 m2/g，明显低于水热晶化12～36 h 所得样品的比表面积（586.5～604.3 m2/g）］。相比于30 和36 h，水热晶化时间为12～24 h 时制备的EMT 分子筛形貌更为规整，表面更为光滑。更高倍数的SEM 图片证实，这些厚度较大的EMT 分子筛均是由许多薄片状的EMT 分子筛堆砌而成。当水热晶化时间延长至30 和36 h，六角片状EMT 分子筛表面因大量不规则颗粒状物质的出现变得异常粗糙；说明水热晶化时间较长不利于制备形貌完整的EMT 分子筛，但并未影响到EMT 分子筛的孔道结构（见表1）。经XRD 谱图（见图1）证实，这些颗粒状物质仍为EMT 分子筛晶相。

图2 不同水热晶化时间制备的EMT 分子筛SEM 图片

综合考虑，采用两步法制备EMT 分子筛时，水热晶化时间可选为12～24 h。

2.1.2 微波晶化时间对EMT 分子筛制备的影响

两步法中不同微波晶化时间制备的EMT 分子筛的XRD 谱图见图3（50 ℃微波晶化0～120 min，50℃水热晶化24 h）。分析图3 可知，微波晶化时间为0～60 min 时，得到的样品为纯相EMT 分子筛（未检测到其他分子筛杂晶特征峰）。当微波晶化时间延长至75～120 min 时，制得的样品中均检测到了FAU型分子筛杂晶（图3 中所示，2θ=6.40°处），且FAU 型分子筛杂晶随着微波晶化时间的延长而变多，但EMT 分子筛仍旧为主要物相，这与文献[15]报道一致。据XRD 谱图计算可知，微波晶化0，30，45，60，75，90 和120 min 制备的EMT 分子筛的相对结晶度分别为84%、112%、91%、73%、78%、79%和74%。其中，微波晶化时间为30 和45 min 时得到的EMT 分子筛的结晶度较高。因此，较短的微波晶化时间更有助于获得更高结晶度的EMT 分子筛。

表1 不同水热晶化时间制备的EMT 分子筛氮气等温吸附-脱附曲线计算结果

图3 不同微波晶化时间制备的EMT 分子筛XRD 谱图

图4 为不同微波晶化时间制备的EMT 分子筛的SEM 图片。分析可知，仅水热晶化制备的EMT 分子筛团聚较为严重，且存在许多不规则颗粒状EMT分子筛晶核（XRD 谱图证实），晶化不彻底。微波晶化时间为30～120 min，得到的EMT 分子筛样品形貌规整、分散性较好，且无明显的团聚现象。相比而言，微波晶化30～60 min 得到的EMT 分子筛样品不仅形貌规整、分散性好，而且表面更光滑。当微波晶化时间增加至75 min 时，样品中出现许多不规则颗粒状物质，EMT 分子筛表面变得粗糙。经XRD 谱图（图3）证实，这些颗粒状物质为FAU 型分子筛杂晶。微波晶化时间延长90～120 min，不规则颗粒状物质逐渐增多，片状EMT 分子筛表面变得更加粗糙，但样品中仍旧以EMT 分子筛晶体为主相。

图4 不同微波晶化时间制备的EMT 分子筛SEM 图像

综上考虑，采用两步法制备EMT 分子筛时，微波晶化时间可选为30～60 min。

2.2 两步法中晶化温度对EMT 分子筛制备的影响

2.2.1 水热晶化温度对EMT 分子筛制备的影响

不同水热晶化温度制备的EMT 分子筛的XRD谱图见图5（50 ℃微波晶化30 min，30～80 ℃水热晶化18 h）。分析图5 可知，EMT 分子筛的结晶度随水热晶化温度的升高而降低。30～80 ℃水热晶化制备的EMT 分子筛的相对结晶度分别为93%、93%、90%、81%、79%和51%。因此，较高结晶度的EMT 分子筛样品，需在较低的水热温度下制备。然而，当水热晶化温度为30和40 ℃时，XRD 谱图中均出现了FAU 分子筛杂晶（2θ=6.40°处）衍射峰。与30 ℃水热晶化相比，40 ℃水热晶化得到的样品中FAU 型分子筛的衍射峰变弱，EMT 分子筛的纯度升高。水热晶化温度为50～80 ℃时，均得到纯相EMT 分子筛。

图5 不同水热晶化温度制备的EMT 分子筛XRD 谱图

进一步分析不同水热晶化温度制备的EMT 分子筛的SEM 图片（见图6）可知，水热晶化温度为30℃时，制得的六角片状EMT 分子筛表面光滑，但有许多多面体小颗粒。经XRD 分析，这些颗粒状物质为FAU 型分子筛（见图5）。混晶态的分子筛将显著影响EMT 分子筛的性能。当水热晶化温度升高至40 ℃时，多面体小颗粒减少，EMT 分子筛的纯度提高，与XRD 谱图结果一致。当水热晶化温度继续升高时，多面体小颗粒杂晶消失，EMT 分子筛纯度提高。水热晶化温度为50 ℃时，制备的EMT 分子筛中产生了不规则颗粒状EMT 分子筛晶核（见XRD 谱图），但含量极少。当水热晶化温度升高至60 ℃时，不规则颗粒状物质增多，片状EMT 分子筛表面开始变得粗糙，但形貌相对完整。当水热晶化温度达到80 ℃时：在制得的样品中出现了大量宽度为300～400 nm 的六角片状EMT 分子筛晶体（左下角局部放大图片）；原本宽度3～4 μm 且表面相对光滑的六角片状EMT 分子筛表面变得异常粗糙，呈现出被溶解腐蚀的迹象；还观察到许多残缺不齐、边界不清的薄片状EMT 分子筛，进一步证明了较大尺寸的EMT 分子筛经溶解再结晶得到了尺寸较小的六角片状EMT 分子筛。因此，可以采用升高水热晶化温度的方式来制备纳米尺寸的片状EMT 分子筛晶体。

综上考虑，采用两步法制备EMT 分子筛时，水热晶化温度选为50 ℃。

2.2.2 微波晶化温度对EMT 分子筛制备的影响

两步法中不同微波晶化温度制备的EMT 分子筛的XRD 谱图见图7（50 ℃水热晶化18 h，30～80℃微波晶化45 min）。从图7 可以看出，微波晶化温度为30～80 ℃时均得到纯相EMT 分子筛，且80 ℃微波晶化得到的分子筛样品的峰强度最高，相对结晶度分别为67%、62%、90%、77%、86%和102%。

图6 不同水热晶化温度制备的EMT 分子筛SEM 图片

图7 不同微波晶化温度制备的EMT 分子筛XRD 谱图

进一步分析不同微波晶化温度制备的EMT 分子筛的SEM 图片（见图8）可知，分子筛的形貌和尺寸并没有太大的区别。氮气等温吸附-脱附曲线计算所得结果表明，随着微波晶化温度的升高，得到的EMT 分子筛样品的比表面积、孔容等呈现轻微的增大趋势，以微波晶化温度为80 ℃时所得样品最佳。微波晶化温度为80 ℃时得到的EMT 分子筛的结晶度、形貌（见图9）和孔结构（见表2）与高温水热晶化法制备的EMT 分子筛类似，但其89%的收率明显高于高温水热晶化法的收率（75%）。

综上所述，采用晶化条件更温和、晶化时间更短、产品收率更高、合成成本更低的低温晶种导向无模板剂的两步法可替代高温水热晶化法制备纯相、高结晶度且形貌规整的EMT 分子筛。

图8 不同微波晶化温度制备的EMT 分子筛SEM 图片

图9 高温水热晶化和微波-水热晶化制备的EMT 分子筛SEM 图片

表2 不同微波晶化温度制备的EMT 分子筛氮气等温吸附-脱附曲线计算结果

2.3 极性含氧化物吸附净化性能

以出口气中甲醇、丙醛物质的量分数大于10-6作为穿透指标，模拟工业情况，对成型后直径为3.0～5.0 mm 的NaXPs 及EMTPs 的含氧化物脱除性能进行评价，结果见图10。由图10 可以看出，NaXPs和EMTPs 均能将初始物质的量分数为10-3的甲醇和丙醛两种极性含氧化物深度脱除至10-6以下，但EMTPs 具备更佳的深度净化性能。吸附剂质量为100 g 时：EMTPs 对甲醇、丙醛的穿透时间和穿透容量分别为170.0，188.8 h 和7.9，15.9 mg/g；NaXPs 对甲醇、丙醛的穿透时间和穿透容量分别为105.7，114.0 h 和4.9，9.6 mg/g。乙烯体系中不同初始物质的量分数下，NaXPs 和EMTPs 对甲醇和丙醛的吸附曲线见图11。分析可知，不同杂质含量下，EMTPs 对甲醇和丙醛的吸附穿透容量均明显高于NaXPs，表明EMTPs 更适合于深度脱除烯烃中微量的极性含氧化物杂质。

图10 乙烯体系中NaXPs 和EMTPs（100 g）的吸附脱除曲线：图（b）为图（a）的局部放大图

图11 乙烯体系中不同初始物质的量分数下NaXPs 和EMTPs 对甲醇和丙醛的穿透容量曲线

作为烯烃净化用吸附材料，除了具备较佳的深度净化性能，同时还应具备较长的使用寿命。再生次数对EMTPs 甲醇脱除性能的影响实验结果表明，在重复使用8 次后，EMTPs 对甲醇的吸附穿透时间由初次使用的170.0 h 下降为165.3 h，降低幅度仅为2.76%。可见，EMTPs 具备较好的结构稳定性，可通过循环加热再生使用。进一步的吸附净化温升表明：采用NaXPs 脱除乙烯中的甲醇和丙醛时，最高温升达到12 ℃，乙烯共吸附明显；采用EMTPs 时，温度基本无变化，乙烯共吸附小、热效应低。EMTPs 较低的热效应，将大幅降低烯烃损耗并减轻吸附剂结焦，有利于获取更长的使用寿命。

综上所述，采用两步法制备的EMT 分子筛不仅具备高纯度、高结晶度和规整的形貌，同时还具备较佳的极性含氧化物净化性能。两步法制备EMT 分子筛技术的成功开发，对EMT 分子筛在烯烃净化领域工业化应用的实现意义重大。

3 结论

采用晶种导向无模板剂的两步法可替代高温水热晶化法制备纯相、高结晶度且形貌规整的EMT 分子筛。两步法中，微波晶化条件为80 ℃、45 min，水热晶化条件为50 ℃、18 h 时，制得的EMT 分子筛纯度高、形貌规整、表面光滑，其相对结晶度高达102%，产率为89%。两步法制备的EMT 分子筛经造粒成型后，比颗粒状NaX 分子筛具备更长的穿透时间、更高的穿透容量、更低的热效应，并且具备良好的重复再生使用性能。