盐冻作用下风积沙混凝土中氯离子扩散研究

董 伟，肖 阳，苏 英

(内蒙古科技大学 土木工程学院，内蒙古 包头 014010)

1 研究背景

据统计，2018年我国商品混凝土总产量为25.47亿m3，较2017年同比增长9.26%。混凝土作为一种应用最为广泛的建筑材料，随着使用量的逐年增加，原材料匮乏也成为一种社会问题凸显出来[1-2]。我国华北、西北部地区有着丰富的风积沙资源，在倡导“因地制宜”“绿色环保”的今天，若能合理开发利用风积沙，不仅能够遏制荒漠化，保护地球环境，而且能够减少工程中河沙资源的采集及运输成本，降低工程造价[3]。

临海、盐湖地区,以及除冰盐环境中氯离子入侵引起钢筋锈蚀是混凝土结构产生破坏的主要原因之一。决定钢筋混凝土结构服役寿命的一个重要因素是氯离子扩散系数，它能够很好地表征氯离子迁移难易程度。进入混凝土内部的氯离子主要由2部分组成：一部分以自由氯离子形态存在于孔隙溶液之中；另一部分与水泥基体中水泥水化产物发生化学结合或与孔隙表面产生物理吸附[4]。孔隙溶液中的自由氯离子是导致混凝土内部钢筋产生锈蚀的主要原因。李强等[5]研究了冻融循环对粉煤灰混凝土氯离子扩散系数的影响，结果表明：氯离子扩散系数随着冻融循环次数的增加而呈现降低的趋势，并且氯离子扩散系数与冻融循环次数呈幂函数关系。乔宏霞等[6]研究了石粉对混凝土氯离子扩散系数的影响，结果表明：内掺和外掺玄武岩石粉的混凝土，氯离子扩散系数都有所增大，且内掺时氯离子扩散系数增长更加明显，随着龄期的增长，2种混凝土氯离子扩散系数的变化趋向平缓。Tuutti[7]研究了氯离子对钢筋锈蚀的影响，结果表明：若仅考虑氯离子扩散且扩散是一维的，则该过程遵循Fick第二扩散定律，在混凝土中氯离子总浓度Ct由自由氯离子浓度Cf和结合氯离子浓度Cb组成，且相对氯离子结合系数S=Cb/Cf，通常假定S为0。孙丛涛等[8]研究了粉煤灰混凝土氯离子结合性能，结果表明：混凝土中结合氯离子含量随着深度的增加呈现先降低后增高的趋势，而氯离子结合能力随着深度的增加呈现上升的趋势并逐渐趋于平缓。

相对氯离子结合系数考虑到了氯离子结合能力和孔溶液中自由氯离子含量的影响，是研究混凝土氯离子结合能力较为客观的参数，而氯离子扩散系数作为评定混凝土耐久性的重要性指标，也是风积沙混凝土在氯盐侵蚀环境下的重要研究指标。国内外学者对风积沙混凝土的研究主要集中在力学性能和损伤机理方面[9-11]，而对氯盐侵蚀环境下风积沙混凝土冻融循环作用下的耐久性研究较少。基于此，本文采用不同掺量的风积沙作细骨料等质量代替普通河沙制备风积沙混凝土，采用快速冻融试验，对不同冻融循环周期的风积沙混凝土进行取样化学分析，研究不同风积沙掺量和冻融循环次数下风积沙混凝土氯离子浓度和氯离子结合能力。研究成果可为风积沙混凝土在盐冻地区的应用推广提供理论依据。

2 试验概况

2.1 试验材料

水泥采用蒙西牌42.5级普通硅酸盐水泥，体积安定性良好。粉煤灰采用Ⅱ级粉煤灰，由内蒙古蓝天伟业粉煤灰综合利用有限公司提供。风积沙取自鄂尔多斯库布齐沙漠腹地，细度模数0.7。天然河沙为颗粒级配良好的Ⅱ区中砂，细度模数3.0，有机质含量合格。石子为5～25 mm连续级配，压碎指标3.7%，超逊径均为0%。骨料性能指标见表1。外加剂选用聚羧酸高效减水剂，减水率为20%。水为包头市普通自来水。

表1 砂与石子物理性能指标Table 1 Physical property indices of sand and stone

2.2 试验设计

风积沙混凝土试验配合比设计参照《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55—2011)，按照风积沙替代河沙掺量的不同，共设计了5组配合比，风积沙掺量分别为0%、25%、50%、75%、100%。基准组混凝土设计强度等级C40，5组混凝土设计水灰比均为0.46、砂率为0.39。1 m3混凝土中，胶凝材料总质量350 kg、减水剂质量7 kg，5组混凝土均采用等量替代法掺入粉煤灰，掺量为35 kg,为胶凝材料的10%。配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比及基本性能Table 2 Mix ratio and basic performance of concrete specimens

试验参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)进行基本力学性能测试，快速冻融循环试验及耐久性试验参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)进行。将标准条件养护24 d的试件放入温度为15～20 ℃、浓度为3.5%的NaCl溶液中浸泡4 d后放入装有冻融介质氯盐溶液的橡胶桶之中，在快速冻融试验机中进行冻融循环试验。试验过程中确保橡胶桶中液面高出试块5 mm左右，冻结和融化时中心温度分别控制在-18 ℃和5 ℃左右。每冻融循环25次进行试验数据采集并更换冻融介质溶液，设计最大冻融循环次数为200次。

试验化学分析参照《水工混凝土耐久性技术规范》(DL/T5241—2010)中的水溶萃取法和酸溶萃取法，每冻融循环25次对混凝土分别进行不同深度处自由氯离子浓度和总氯离子浓度的检测，且2种氯离子浓度均采用占混凝土质量的百分比进行表示。选用直径12 mm的混凝土合金钻头分别从试块相对的2个侧面进行采样，采样深度分别为0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm，取样后的粉末用0.15 mm孔径筛过筛，并保证收集样品质量不少于3 g，后在(100±5)℃烘箱中烘干。

3 结果与分析

3.1 风积沙掺量及冻融循环次数对自由氯离子的影响

环境中的氯离子透过混凝土保护层到达钢筋表面，当聚集到一定含量时，将会导致混凝土中的钢筋产生锈蚀。因此混凝土中自由氯离子含量是评价混凝土耐氯离子侵蚀的重要指标。图1是不同冻融循环次数下混凝土自由氯离子浓度Cf与风积沙掺量的关系(图示D25中D代表冻融循环，25代表冻融循环次数，下同)。从图1可以看出，当冻融循环次数<200时，相同冻融循环次数下，各组混凝土自由氯离子浓度随着风积沙掺量的增加呈现先减小后增大的趋势；当风积沙掺量为25%时，自由氯离子浓度达到最低点。风积沙掺量从0%增加到25%时，自由氯离子浓度逐渐降低，而从表2可以看出，此时混凝土坍落度和抗压强度增大，少量的风积沙取代河沙可以有效地改善混凝土内部孔隙结构，增强基体密实程度。当风积沙掺量>25%时，随着风积沙掺量的增加，混凝土内部自由氯离子浓度逐渐增大，坍落度和抗压强度逐渐降低。其原因是过量的风积沙会导致混凝土内部有害孔增多，降低混凝土密实度。冻融循环200次时，随着风积沙掺量的增加，自由氯离子浓度逐渐增加而后降低并趋向平缓。A25试验组本身结构较为密实，在冻融循环初期能够较好地阻止氯离子进入，随着冻融循环持续进行，内部微裂缝和孔隙发生了瞬时破坏，为氯离子进入混凝土内部提供通道。而风积沙掺量较大的试验组，通过电镜观察发现本身存在较多封闭性孔洞，能够抑制和释放混凝土在冻融循环作用下微裂缝的进一步破坏，起到“卸压”的作用，因而相对A25组，自由氯离子浓度的变化较小，可见一定量风积沙的掺入能够有效地阻挡氯离子的侵入。

图1 自由氯离子浓度与风积沙掺量的关系Fig.1 Relation between free chloride ion concentration and aeolian sand content

图2表明了各试验组自由氯离子浓度Cf与冻融循环次数之间的关系。随着冻融循环次数的增加，各组混凝土自由氯离子浓度均呈现上升趋势。混凝土中自由氯离子浓度与冻融循环次数呈正相关，冻融循环作用加速了混凝土的破坏，为氯离子的进入提供通道。整体来看A25试验组自由氯离子增长最快，冻融循环200次时自由氯离子浓度为0.35%，相对冻融循环25次时自由氯离子浓度以0.13%增长了169.23%，而A100试验组增加最慢，冻融循环200次时自由氯离子浓度为0.31%，相对冻融循环25次时自由氯离子浓度0.15%增长了106.67%。A100组自由氯离子浓度整体增幅小于其他试验组，说明冻融循环作用对大掺量风积沙混凝土氯离子扩散速率的影响比普通组要小。

图2 自由氯离子浓度与冻融循环次数的关系Fig.2 Relation between free chloride ion concentration and freeze-thaw cycles

3.2 风积沙混凝土氯离子结合性能

用于表征混凝土氯离子结合性能系数常用的表达式有：

Cb=Ct-Cf，

(1)

f=(Cb/Ct)×100%[12]，

(2)

S=Cb/Cf。

(3)

式中f为混凝土中结合氯离子占总氯离子含量的占比，用百分数表示。

表征氯离子结合性能的指标既要考虑混凝土氯离子结合能力，也不能忽视混凝土中自由氯离子浓度的影响。文献[8]研究了氯离子吸附的相关理论并结合试验得出，相对氯离子结合系数S表征混凝土氯离子结合性能较为合适。图3为相对氯离子结合系数与风积沙掺量和冻融循环次数的关系。

图3 相对氯离子结合系数与风积沙掺量关系和冻融循环次数的关系Fig.3 Relations of relative chloride ion binding coefficient against aeolian sand content and freeze-thaw cycles

从图3(a)可以看出，随着风积沙掺量的增加，相对氯离子结合系数先减小后增大，各组均在在风积沙掺量为25%时达到最低点。因为随着冻融循环损伤的加剧，混凝土内外氯离子浓度差越来越小，氯离子扩散的外在驱动力减小。A25组自身结构密实，孔隙率较小，所以氯离子扩散低于其他组混凝土。较低的孔隙率致使氯离子接触孔隙壁面积减小，结合氯离子浓度相应降低。从图3(b)可以看出，随着冻融循环次数的增加，各试验组相对氯离子结合系数均表现出先减小而后增大并逐渐趋向平缓。在冻融循环次数在25～100之间时，随着冻融循环次数的增加，S值逐渐减小，而后随着混凝土冻融损伤加剧，S值逐渐增大。冻融损伤降低了风积沙混凝土的氯离子结合性能，但是经受冻融损伤后，混凝土内部微裂缝增多，增大了氯离子与周围水化产物接触的表面积，从而形成更多的结合氯离子。与前者相比，后一个原因占主导地位。

利用自由氯离子浓度和结合氯离子浓度进行数据回归分析，得到不同风积沙掺量混凝土在Langmuir结合机制下(表达式为cf/cb=αcf+β，α和β均为混凝土对氯离子的Langmuir吸附参数)[13-14]的吸附参数。图4是A0组在Langmuir结合机制下的曲线拟合图，其他组拟合结果见表3。从表3可见，不同掺量风积沙混凝土在Langmuir结合机制下的相关系数差距不大，从决定系数可以看出，5种风积沙掺量的混凝土的Langmuir吸附参数都是高度相关的，与冻融循环次数没有直接的关系。

表3 各组混凝土Langmuir非线性吸附参数Table 3 Langmuir nonlinear adsorption parameters of concrete in each group

图4 A0组在Langmuir结合机制下的曲线拟合Fig.4 Curve fitting of A0 group under Langmuir binding mechanism

3.3 风积沙掺量对氯离子扩散系数的影响

氯离子扩散系数是反映混凝土抵抗氯离子侵蚀能力的重要参数[15-16]，混凝土中氯离子扩散系数越大，表明对氯离子的阻挡能力就越弱[17]。图5是根据实测氯离子数据，依据Fick第二扩散定律，利用Origin回归计算分析得出的不同冻融循环次数下5组混凝土氯离子扩散系数D[18]。从图5可以看出，在相同的冻融循环次数下，随着风积沙掺量的增加，氯离子扩散系数呈现先减小后增大的趋势，相同冻融循环次数下，A25组氯离子扩散系数一直处于最小值。在冻融循环75次时，A25组氯离子扩散系数为2.13×10-6mm2/s，比A100组氯离子扩散系数5.65×10-6mm2/s降低了62.3%。随着冻融循环次数的增加，A100组氯离子扩散系数一直处于下降的趋势，冻融循环25次和200次时D值分别为6.79×10-6mm2/s和4.83×10-6mm2/s，相对下降了28.87%。主要原因是低温对氯离子的扩散起着抑制作用[19]，温度越低，氯离子扩散速率越慢，因此随着冻融循环的持续进行，氯离子扩散系数逐渐减小。其余各试验组氯离子扩散系数均随着冻融循环次数的增加呈现先减小后增大的趋势。在冻融循环初期混凝土内部孔隙水结冰，降低了氯离子在混凝土中的扩散速度。而随着冻融循环持续进行，混凝土内部微裂缝不断延伸导致冻融损伤加剧，为氯离子进入混凝土内部提供了便利，氯离子扩散系数又呈现增大的趋势。

图5 氯离子扩散系数与冻融循环次数的关系Fig.5 Relationship between chloride ion diffusion coefficient and freeze-thaw cycles

4 结 论

(1)自由氯离子浓度随风积沙掺量的增大先减小后增大，随冻融循环次数的增加而逐渐增加，适量风积沙的掺入有助于减少氯离子的侵入。风积沙掺量100%的试验组自由氯离子浓度整体增幅小于其他试验组，表明冻融损伤对大掺量风积沙混凝土氯离子扩散速率的影响较小。

(2)相对氯离子结合系数S能够较好地表征风积沙混凝土氯离子结合性能，当风积沙掺量25%时相对氯离子结合系数最小。风积沙混凝土的结合性能均表现出良好的Langumir非线性吸附，拟合模型决定系数均≥0.81，且与冻融循环次数没有直接的关系。

(3)氯离子扩散系数随风积沙掺量的增加先减小后增大，风积沙掺量25%时达到最低值。而风积沙掺量100%的试验组氯离子扩散系数随冻融循环次数的增加而降低，表现出良好的抗氯离子侵蚀能力。