硫酸盐含量对全固废材料固化盐渍土抗压强度的影响

宫经伟，王 亮，慈 军，付英杰，林浩然

(新疆农业大学 水利与土木工程学院，乌鲁木齐 830052)

1 研究背景

受内陆干旱气候的影响，盐渍土在新疆分布广泛，且以硫酸盐渍土为主，盐渍土中易溶盐含量多为0.3%～5.0%。硫酸盐渍土作为工程填料时，受温度和含水量的变化，极易发生盐冻涨、溶险和翻浆等工程问题[1]。现行改良盐渍土的方法多以水泥、石灰、粉煤灰等胶凝材料按一定比例组成固化剂固化盐渍土。但受水文和地质条件的影响，区域之间土壤中硫酸盐含量有较大的差异。深入开展硫酸盐含量对固化盐渍土力学性能的影响研究，是固化改良盐渍土所亟需解决的关键科学问题之一。

目前，众多学者针对含盐量对固化盐渍土力学性能的影响进行了一定的研究，杨晓明[2]分析了3种离子(Mg2+、Cl-、SO42-)含量对水泥固化土抗压强度的影响，结果显示SO42-含量对水泥固化土抗压强度影响最为显著。储诚富等[3]、吕擎峰等[4]分别研究了硫酸盐含量对水泥固化土、石灰粉煤灰固化土抗压强度的影响，试验数据表明，随着硫酸盐含量的增加，固化盐渍土的抗压强度均先增加后降低，抗压强度峰值对应硫酸盐含量分别为3.5%和1.8%。Lv等[5]研究了硫酸盐含量对水玻璃与石灰粉煤灰复合固化盐渍土抗压强度的影响，研究结果表明当硫酸盐含量超过1.8%时，水玻璃与石灰粉煤灰复合固化盐渍土的抗压强度会显著降低。

上述研究为固化盐渍土的工程应用奠定了一定的基础。然而，上述学者使用的固化材料多为水泥和石灰等高能耗产业产品，探索全固废组成的绿色盐渍土固化材料是一种新方向。另一方面，以往的研究多是从宏观角度分析含盐量对固化土力学性能的影响，而对固化硫酸盐渍土的火山灰反应产物及其数量的分析有待进一步研究。

为此，选取电石渣、粉煤灰和矿渣组成一种全固废胶凝材料，用来固化不同硫酸盐含量(0.3%～2.7%)的盐渍土，对固化盐渍土进行击实试验和无侧限抗压强度试验，并结合扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)和热重分析等微观测试结果，从固化盐渍土的火山灰反应产物及其数量等角度分析硫酸盐含量对固化盐渍土力学性能演化的影响。研究成果不仅使工业废渣得到合理利用，还对不同硫酸盐渍土地区应用全固废材料固化盐渍土提供了理论依据,对环境保护也有积极贡献。

2 试验方案

2.1 试验材料

土样为新疆昌吉市周边粒径<2 mm的黄土(非盐渍土)，在土样中掺加无水硫酸钠粉末(纯度为99%)配制不同硫酸盐含量的盐渍土。土样的颗粒级配曲线如图1所示，土样的基本物理指标如表1所示。

图1 土样颗粒级配曲线Fig.1 Particle size distribution curve of soil sample

表1 土样的基本物理指标Table 1 Basic physical indexes of soil samples

全固废材料由电石渣、粉煤灰和矿渣按一定比例混合而成。电石渣选用新疆天山水泥有限公司用于生产水泥的电石渣;粉煤灰选用玛纳斯电场生产的Ⅰ级粉煤灰;矿渣选用新疆宝鑫盛源有限公司生产的S75级矿渣。试验材料化学组成如表2所示。

表2 试验材料化学组成Table 2 Chemical compositions of test material

2.2 试验方法

2.2.1 击实试验

固化盐渍土击实试验参照规程[6]进行，采用重型击实试验，击实仪器选用STDJ-3型数显多功能电动击实仪，测试不同试验组固化盐渍土的最优含水率和最大干密度。

2.2.2 无侧限抗压强度试验

根据击实试验得到的最优含水率和最大干密度制作固化盐渍土抗压强度试件(试件为圆柱体，尺寸为Φ50 mm×50 mm)，试件成型后静置3 h后脱模，将脱模后的试件装到密封袋中并置于标养室中养护28 d(养护条件为温度(20±2)℃、相对湿度≥95%)。用RGM-4300型微机控制电子万能试验机对养护到28 d龄期的试件进行无侧限抗压强度试验，每组试件不得少于6个，同一组试验的变异系数Cv≤6%，控制轴向变形速度为1 mm/min。

2.2.3 SEM-EDS分析

采用Quanta FEG 250型电子扫描显微镜观察固化盐渍土的微观形貌并对水化产物进行EDS分析。所测试样为无侧向抗压强度试验后试件的中心样，将试样取出后放在60 ℃环境下风干12 h，然后用镀膜机对试样进行喷金镀膜处理，将处理好的试样放置到测试台上测试。

2.2.4 XRD分析

采用荷兰帕纳科公司生产的Xpert Pro MPD型X射线衍射仪对固化盐渍土的物相组成进行分析，扫描角度为10°～80°，扫描速度为4°/min。

2.2.5 TG-DTA测试

采用梅特勒-托利多TGA/DSC型热重及热分析仪对固化盐渍土试件进行分析，测试温度为25～ 800 ℃，升温速率为10 K/min。

2.3 无侧限抗压强度试验方案

本地区硫酸盐渍土中易溶盐含量多在0.3%～3%之间，为便于分析本地区硫酸盐含量对全固废胶凝材料固化盐渍土无侧限抗压强度的影响，按照本地区易容盐含量的分布选择硫酸盐含量在0.3%～2.7%。根据以往的研究成果[7-8]，全固废胶凝材料中电石渣的掺量选为4%，火山灰质材料(由粉煤灰和矿渣组成)掺量为24%，在火山灰质材料掺量不变的情况下分别改变粉煤灰和矿渣的掺量，用以研究不同硫酸盐含量条件下全固废胶凝材料固化盐渍土的固化效果，并分析硫酸盐含量对固化盐渍土微观形貌的影响，试验方案如表3所示。

表3 全固废材料固化盐渍土试验方案Table 3 Test scheme for solidified saline soil with all-solid waste materials

3 试验结果和分析

3.1 硫酸盐含量对击实性能的影响

图2(a)为不同硫酸盐含量对A3组试验方案击实参数的影响，图2(b)为硫酸盐含量为1.8%，不同胶凝材料掺量对固化土击实参数的影响。

由图2(a)可知，随着硫酸盐含量的增加，固化盐渍土的最优含水率随之增大，最大干密度随之减小。这是因为在硫酸盐渍土中，溶于水中的钠离子会与土壤吸着水中原有的阳离子发生交换作用，钠离子水化后离子半径扩大为原来的2.5倍，钠离子的强烈水化，致使其扩散层厚度增加，扩散层厚度增加意味着含水率增大。随着扩散层厚度的增加，促使土壤颗粒发生分散，而颗粒分散会导致在相同击实功下土样不易被压实，造成最大干密度的降低。由图2(b)可知，随着胶凝材料中矿渣掺量的增加，固化盐渍土最大干密度度随之减小，这是由于矿渣颗粒呈不规则形状，无法如粉煤灰颗粒一样起到集料的堆积作用。

图2 硫酸盐含量和胶凝材料掺量对固化盐渍土击实性能的影响Fig.2 Influences of sulfate content and cementitious material content on compaction performance of solidified saline soil

3.2 硫酸盐含量对无侧限抗压强度的影响

图3为不同胶凝材料掺量条件下硫酸盐含量对固化盐渍土28 d无侧限抗压强度的影响。由图3(a)可知，硫酸盐含量在0.3%～2.7%时，不同胶凝材料掺量条件下固化盐渍土无侧限抗压强度随硫酸盐含量的变化规律基本一致，无侧限抗压强度均先增大后减小，抗压强度峰值对应的硫酸盐含量为1.8%；由图3(b)可知，当硫酸盐含量恒定时，随着矿渣掺量的增多，固化盐渍土无侧限抗压强度逐渐增大，当硫酸盐含量较高时(为1.8%)，矿渣掺量低于12%时，矿渣掺量每增加6%，固化盐渍土抗压强度平均增加1.16倍。当矿渣掺量高于12%时，矿渣掺量每增加6%，固化土无侧限抗压强度平均增加1.03倍，强度增长趋于平缓。由此可知，当硫酸盐含量高于1.8%时，可以通过适当增加矿渣掺量来提升固化土的无侧限抗压强度，以此解决高硫酸盐含量对固化土无侧限抗压强度降低的影响。

图3 硫酸盐含量和胶凝材料掺量对固化土28 d无侧限抗压强度的影响Fig.3 Influences of sulfate content and cementitious material content on unconfined compressive strength of solidified soil at 28-d age

3.3 SEM-EDS分析微观形貌分析

为了分析不同硫酸盐含量对全固废材料固化盐渍土微观形貌的影响，以电石渣掺量为4%、粉煤灰掺量为12%和矿渣掺量为12%的全固废材料固化土为例，对硫酸盐含量为0.3%、1.8%、2.7%的28 d固化盐渍土试件进行了SEM电镜扫描分析，并对火山灰产物进行EDS图谱分析，固化盐渍土SEM图像和EDS图谱如图4所示。

图4 固化盐渍土SEM图像和EDS图谱Fig.4 SEM image and EDS spectrum of solidified saline soil

由图4可知，当硫酸盐含量在0.3%～1.8%时，随着硫酸盐含量的增加，固化盐渍土孔隙内火山灰反应产物逐渐增多。这是因为随着硫酸盐含量的增加，电石渣提供的Ca(OH)2与Na2SO4反应生成NaOH，增强了体系的碱性环境，加速了全固废材料中火山灰质材料的火山灰应速度，增加了火山灰反应产物含量[9-11]，致使试件的大孔径孔隙和孔隙总体积逐渐减少。因此，当硫酸盐含量低于1.8%时，随着含盐量的增加，火山灰反应产物含量增加，固化土抗压强度增大。但当硫酸盐含量高于1.8%时，固化盐渍土部分孔隙被火山灰反应产物完全填充并发生胀裂，产生了由孔隙向外延伸的裂缝。因此当硫酸盐含量为1.8%～2.7%时，固化土抗压强度随硫酸盐含量的增加而减小，这与贾梦雪[12]的研究结果相一致。

对图4(b)中孔隙中针棒状产物(区域1)和粉煤灰球体表面的絮凝状产物(区域2)进行EDS能谱测试，测试结果如图4(d)和表4所示。火山灰反应产物种类可以通过相应元素质量比来确定。

表4 区域1和区域2的能谱分析结果Table 4 Energy spectra analysis results of area 1 and area 2

由表4可知，火山灰反应产物的元素组成以Ca、Si、Al、S、O等为主，其中Si元素含量较多，说明火山灰反应产物中有C-S-H凝胶存在[13]，计算其它火山灰反应产物元素质量比时应剔除C-S-H凝胶带来的影响。由水泥和混凝土化学[14]可知，C-S-H凝胶的n(Ca)/n(Si)(物质的量之比)大多在0.8～1.3之间，假设所有Si元素均生成n(Ca)/n(Si)=1.2的C-S-H凝胶，将C-S-H凝胶的Si元素与Ca元素含量从元素组成中除去，并计算剩余元素Al、S、Ca、O质量比，结果如表5所示。

表5 区域1和区域2的元素质量比Table 5 Mass ratios of different elements at zone 1 and zone 2

如果火山灰反应产物是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32 H2O，则其Al、S、Ca、O元素质量比为1∶1.79∶4.44∶14.81，如果火山灰反应产物是3CaO·Al2O3· CaSO4·32H2O，则其Al、S、Ca、O元素质量比为1∶0.59∶2.96∶12.44。由表5的各元素质量比可知，区域1和区域2与3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O的元素质量比较接近，与3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O的元素质量比相差较大。由此可以得知区域1和区域2的火山灰反应产物为C-S-H凝胶和AFt。

3.4 XRD分析

图5为4%电石渣、12%粉煤灰和12%矿渣固化不同硫酸盐含量盐渍土28 d龄期的XRD图谱。由图5可知，固化盐渍土的主要晶相为石英、方解石、钠长石、Ca(OH)2和AFt。在衍射角25°～35°范围内出现了隆起的小峰，说明有C-S-H凝胶生成[9]。对比不同硫酸盐含量固化土AFt衍射峰可知，AFt的衍射峰值随含盐量的增加而增大，这是由于硫酸钠水解为Na+和SO42-离子，与体系中电石渣提供的Ca(OH)2水解的Ca2+共同作用，并与粉煤灰和矿渣提供的活性Al2O3发生反应生成AFt，随着硫酸盐含量的增加，Na+和SO42-离子浓度随之增大，使反应向着AFt生成的方向进行，增加了AFt的生成量。由于AFt具有一定的膨胀性，可以填充固化土内在的孔隙，使固化土密实度提高，因此随着硫酸盐含量的增加，固化土无侧限抗压强度随之增长，这一研究结果与邱轶兵等[15]的研究结果相同。

图5 固化不同硫酸盐含量盐渍土的XRD谱Fig.5 XRD spectra of solidified saline soil with varied sulfate contents

3.5 TG-DTA分析

与XRD图谱分析相比，热重分析-差热分析(TG-DTA)可以测出全固废材料固化盐渍土的火山灰反应产物增量，并分析不同硫酸盐含量对火山灰反应产物生成量的影响。图6为4%电石渣、12%粉煤灰和12%矿渣固化不同硫酸盐含量盐渍土28 d的TG-DTA曲线。

图6 固化盐渍土28 d的TG-DTA曲线Fig.6 TG-DTA curves of solidified saline soil at 28-d age

由图6可知，水化反应28 d时的固化盐渍土试件，有3个吸热峰，分别位于90 ℃、430 ℃、700 ℃附近，其中位于90 ℃附近的波峰为AFt和C-S-H脱水的吸热峰[16]。由于C-S-H是不定型非晶体产物，试件加热时，C-S-H受热会丢失多个结合水，难以用水分质量损失定量分析AFt和C-S-H在固化土试件中的含量，因此，AFt和C-S-H含量用50～200 ℃的TG质量损失来表征。硫酸盐含量为0.3%、1.8%、2.7%的固化土试件内AFt和C-S-H的含量分别为3.33%、3.53%、3.64%，由此可知，固化盐渍土试件中AFt和C-S-H的含量随着硫酸盐含量的增加呈增长趋势，这与XRD衍射结果相同。

在430 ℃附近的吸热峰为Ca(OH)2分解吸热所致[17]，700 ℃附近的放热峰为CaCO3分解所致[18]。Ca(OH)2含量的计算可通过400～500 ℃范围内TG曲线质量损失获得。在该温度范围内，Ca(OH)2受热分解为CaO和H2O，即74 g的Ca(OH)2受热会失去18 g的H2O[19]。硫酸盐含量为0.3%、1.8%和2.7%的固化盐渍土试件内Ca(OH)2的含量分别为3.95%、3.54%和3.08%，TG曲线总失重分别为11.03%、11.16%和11.40%。由此可知当硫酸盐含量为0.3%～2.7%时，随着含盐量的增加，固化土试件内的Ca(OH)2含量随之减少，固化土试件中火山灰反应产物的含量不断增加。

综上分析可知，在全固废胶凝材料固化不同硫酸盐含量渍土体系中，硫酸钠水解后形成SO42-和Na+，增强了体系的碱性环境，促进了全固废胶凝体系的火山灰反应，促使火山灰反应产物大量生成。当硫酸盐含量为0.3%～1.8%时，随着硫酸盐含量的增加，孔隙被大量火山灰产物填充，使得固化盐渍土试件抗压强度提升，但当硫酸盐含量为1.8%～2.7%时，过多的火山灰产物将孔隙填满且发生胀裂现象，致使固化盐渍土抗压强度降低。由此可知，一定量的硫酸盐含量有助于固化土抗压强度的提升。

4 结 论

(1)在全固废材料固化盐渍土体系中，硫酸盐含量的变化，对固化盐渍土无侧限抗压强度有较大的影响，当硫酸盐含量在0.3%～2.7%范围内，固化盐渍土无侧限抗压强度随着硫酸盐含量的增加呈先增大后减小的变化规律，当硫酸盐含量为1.8%时，固化盐渍土的无侧限抗压强度有最大值。

(2)由微观试验分析可知，全固废胶凝材料固化硫酸盐渍土的火山灰反应产物主要为C-S-H凝胶和AFt，硫酸盐含量从0.3%增加至1.8%时，火山灰产物含量增长6%，试件内部孔隙被火山灰反应产物填充，致使固化土抗压强度增长。当硫酸盐含量从1.8%增加至2.7%时，火山灰反应产物增长3.3%，固化盐渍土试件的孔隙被膨胀性AFt完全填充并发生胀裂现象，使得固化土微观结构发生破坏，这是固化盐渍土抗压强度随硫酸盐含量增加先增大后减小的主要原因。