微塑料对抗生素的吸附研究

邹继颖，刘 辉，吕逸寒，常文晋，王晨宇，甄 妮，王 静，于久茹，王 雪

(吉林化工学院 资源与环境工程学院，吉林 吉林 132022)

塑料由于其所具有的优异的物理性能和化学性能而在世界范围内得到广泛使用.自2014年以来，塑料的生产和消费量每年高达3亿吨[1]，但只有不到10%的塑料能够回收[2].据估计，到2050年，将有120亿吨塑料废物堆积在垃圾填埋场或自然环境中[2]，这将给全世界带来严重的微塑料污染.微塑料是指小于5 mm的塑料颗粒，其起源于含有塑料微珠的产品的排放或环境中塑料碎片的分解和风化[3].微塑料的化学性质相对稳定，其降解过程非常缓慢[4]，因此微塑料在环境中可能会持续很长时间[5].研究表明在水环境中聚乙烯(PE)，聚苯乙烯(PS)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)和聚氯乙烯(PVC)是经常被检测到的微塑料.微塑料能够聚积不同的毒性物质和化学污染物，并且成为其远距离迁移的载体.水中存在很多污染物，由于这些污染物对塑料介质的亲和力高于水，因此可能会在微塑料颗粒上累积高[6].因此，研究污染物在微塑料上的吸附行为对于了解其在生态系统中的迁移具有重要意义.

微塑料和抗生素是两类新兴污染物，对水生态系统有负面影响.抗生素在微塑料上的吸附可能导致它们的长距离运输，并可能引起化合物的组合效应.作为一类新兴污染物，抗生素由于其对微生物群落的影响以及耐药基因的产生而受到越来越多的关注[7-8].每年都有大量抗生素释放到环境中.有研究指出，四环素、大环内酯类、氟喹诺酮类和磺酰胺类是全世界水生环境中经常检测到的抗生素[9-12].发现甲氧苄啶，氟喹诺酮和磺酰胺等抗生素在地表水中稳定[13].更重要的是，残留的抗生素可能会对相关水生生物造成较高的生态风险[14].如果微塑料吸附抗生素，则由于污染的协同作用对水生生物的毒性都可能更高[15].因此，有必要了解不同种类的抗生素和微塑料之间可能发生的反应，以评估其环境风险.

1 材料与方法

1.1 仪器设备

电子天平(FA2004N，上海菁海仪器有限公司)；超声波清洗机(JP-010T，深圳市洁盟清洗设备有限公司)；紫外分光光度计(T9，北京普析有限公司)；旋转培养器(WH-962B，太仓市华利达实验设备有限公司).

1.2 材料与试剂

土霉素(C22H24N2O9)，环丙沙星(C17H18FN3O3)，无水氯化钙，硫酸镁，碳酸氢钠，氯化钾和氢氧化钠，产地均为天津市大茂化学试剂厂，以上试剂均为分析纯.使用微塑料有氯化聚乙烯(CPE)、聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)，粒径<250 μm，购自淘宝网.

1.3 试验方法

取适量土霉素标准品分别溶于纯水和人工配置的淡水中，配制成250 mg/L的浓度作为贮备液，置于4 ℃的冰箱中避光保存.使用液与所留样品也均需要避光保存.

吸附实验环丙沙星设置5个浓度梯度(0.5 mg/L,1 mg/L,2 mg/L,4 mg/L,8 mg/L)，土霉素设置5个浓度梯度(0.5 mg/L,1.5 mg/L,3 mg/L,10 mg/L,20 mg/L)，每个浓度设置2组平行.用贮备液配置成相应浓度的抗生素使用液，纯水组和淡水组分别用纯水和淡水稀释定容，然后将其分别超声5 min，使其中的物质均匀.

准确称取一定量CPE、PE和PVC，分别加入不同的EPA玻璃瓶中.在不同的瓶中加入相应浓度梯度的溶液，拧紧瓶盖使特氟龙膜紧贴瓶口.将玻璃瓶置于旋转培养器中避光振荡，过滤，用紫外分光光度计测量.

抗生素在微塑料上的吸附量可用公式(1)计算：

(1)

其中：qe为平衡吸附量(mg/kg)；Co、Ce为初始浓度和平衡浓度(mg/L)；ρ为抗生素储备液的浓度

(g/ml)；m0为空瓶的质量(g)；m1为加完微塑料后的质量(g)；m2为加完抗生素使用液后的质量(g).实验数据利用Origin 2018进行分析.

2 结果与讨论

2.1 不同微塑料对抗生素的吸附

环丙沙星和土霉素在氯化聚乙烯、聚乙烯和聚氯乙烯上的Freundlich等温吸附曲线如图1所示.所得的拟合参数及其结果如表1所示.

Cw/(mg·L-1)(a)

Cw/(mg·L-1)(b)图1 不同微塑料对两种抗生素的吸附

表1 纯水中抗生素在微塑料上吸附的Freundlich等温模型参数

在Freundlich模型中，土霉素对CPE的等温吸附曲线拟合的参数n值为0.95，KF值为1 046 mg1-nLn/kg；土霉素对PE的等温吸附曲线拟合的参数n值为1.01，KF值为141 mg1-nLn/kg；土霉素对PVC的等温吸附曲线拟合的参数n值为1.17，KF值为158 mg1-nLn/kg，对比以上数据可知微塑料对土霉素的吸附作用的强弱可按以下顺序：CPE>PVC>PE.并且这种现象产生的原因可能是微塑料的理化性质和结构的差异，有研究得出微塑料的理化性质能够影响其吸附污染物的能力[16].CPE对于土霉素的吸附作业最强，PE和PVC对土霉素的吸附差异不显著，在不同背景溶液下其吸附特性略有差异，但总体上的吸附能力的强弱还是不变的.由此可见在人类环境中，微塑料对于抗生素的吸附效果是极为显著的，微塑料能作为抗生素的载体使其的迁移范围更加广泛.

在纯水环境下，环丙沙星在CPE、PE和PVC上的等温吸附特性均可由Freundlich模型来描述.微塑料在纯水中对环丙沙星的吸附行为由上可知，主要由Freundlich模型拟合来描述其吸附特性.环丙沙星对于CPE、PE和PVC在非线性模型(Freundlich 模型)上的拟合呈现出较高的R2值.实验研究结果表明，不同种类微塑料对同种类抗生素的吸附反应机制是不同的.在Freundlich 模型中，环丙沙星对CPE的等温吸附曲线拟合的参数n值为1.24，KF值为1 097 mg1-nLn/kg；环丙沙星对PE的等温吸附曲线拟合的参数n值为1.46，KF值为86 mg1-nLn/kg；环丙沙星对PVC的等温吸附曲线拟合的参数n值为0.45，KF值为130 mg1-nLn/kg.在纯水条件下，不同类型的微塑料对环丙沙星的吸附容量存在差异.根据3种微塑料对环丙沙星的最大吸附量，可将其按以下顺序：CPE>PVC>PE.综上所述，CPE对于环丙沙星的吸附作用最强，其次为PVC，最后为PE.这种现象可能是由于微塑料的理化性质和结构,或者是背景溶液的差异所引起的.为更清楚的了解其影响因素，则需要对其吸附机理做进一步的探究.

2.2 不同抗生素在微塑料上的吸附

如表1所示，CPE对环丙沙星的吸附KF与对土霉素吸附的KF值差距不显著，PE和PVC对环丙沙星吸附的KF值明显低于对土霉素吸附的KF值.如图2所示同种微塑料对于不同的抗生素吸附量不同.

Cw/(mg·L-1)(a)

Cw/(mg·L-1)(b)

Cw/(mg·L-1)(c)图2 微塑料对不同抗生素的吸附

由图2可以看出CPE对环丙沙星的吸附能力大于对土霉素的吸附能力，而PE和PVC对土霉素的吸附能力大于对环丙沙星的吸附能力.结果表明，抗生素的性质会影响吸附结果.土霉素对PE和PVC的亲和力要高于环丙沙星，而CPE对环丙沙星的亲和力要高于土霉素.由此可见，抗生素的性质对微塑料吸附能力有影响.

抗生素为离子化合物，由于自身性质不同，在不同水环境中会呈现不同的离子形态，如阴离子、阳离子、两性离子.抗生素不同的离子形态会对微塑料的吸附作用产生影响.3种微塑料在水环境中均带负电荷，在纯水体系中，环丙沙星由于自身的阳离子状态通过静电力提高了微塑料的吸附能力.因此抗生素的种类会影响微塑料的吸附能力.

2.3 在不同背景溶液中微塑料对抗生素吸附

图3是在不同背景溶液中微塑料对抗生素吸附的热力学曲线，表2是Freundlich等温模型参数.如图3，在纯水环境中PE对土霉素的吸附作用比在淡水中的吸附作用差异不显著；CPE在纯水中对环丙沙星的吸附能力比在淡水中的更强.表2可以看出，在淡水中CPE微塑料对环丙沙星的吸附KF值为219 mg1-nLn/kg 低于环丙沙星在纯水中吸附的KF值1 097 mg1-nLn/kg，在淡水中PE微塑料对土霉素的吸附KF值为219 mg1-nLn/kg 略高于在纯水中的吸附KF值141 mg1-nLn/kg.背景溶液的差异会影响微塑料对抗生素的吸附作用，在淡水环境中CPE微塑料对环丙沙星的吸附明显变小.由于电解质可能与吸附质存在竞争吸附位点的关系，因此离子强度在一定程度上会对静电力产生影响[17].当离子强度增加时，如 Na+和 Ca2+等阳离子可能由于静电引力吸附至微塑料表面从而与吸附质竞争吸附位点，此外，无机可交换阳离子(如 Na+)可以代替酸性基团的氢离子，进而抑制氢键的合成[18].有研究表明随着离子强度的升高不同种类的吸附剂(如海底沉积物、土壤)对不同种类抗生素的吸附能力将会降低[19].以上结果表明在纯水环境中，抗生素更容易在微塑料上吸附，而抗生素在淡水的迁移过程中可能会发生解吸，并且在食物链中发生聚积和生物放大.

Cw/(mg·L-1)(a)

Cw/(mg·L-1)(b)图3 不同背景溶液对吸附能力的影响

表2 淡水中抗生素在微塑料上吸附的Freundlich等温模型参数

3 结 论

论文主要研究了土霉素和环丙沙星在氯化聚乙烯、聚乙烯和聚氯乙烯上的吸附行为，进行等温吸附实验，得出以下结论：

(1)土霉素在3种微塑料上的吸附可由Freundlich等温模型来描述.微塑料对土霉素的吸附作用的强弱可按以下顺序：CPE>≤PVC>PE.

(2)微塑料在纯水中对环丙沙星的吸附行为可以由Freundlich 等温模型来描述.微塑料对环丙沙星的吸附作用的强弱依次为CPE>PVC>PE.

(3)在纯水环境中PE对土霉素的吸附作用与在淡水中的吸附作用差异不显著；CPE在纯水中对环丙沙星的吸附能力比在淡水中的更强.背景溶液中的离子强度对吸附过程有影响.