用铁炭微电解-Fenton试剂处理制药废水

王海棠

用铁炭微电解-Fenton试剂处理制药废水

王海棠

（江苏省盐城市环境保护新技术研究中心，江苏 盐城 224000）

采用铁炭微电解-Fenton试剂处理制药废水。设计处理水量：物化预处理2 m3·h-1、生化处理3 m3·h-1。运行结果表明，该工艺处理效果良好，出水pH6～9，COD≤500 mg·L-1，SS≤400 mg·L-1，NH3-N≤50 mg·L-1，甲苯≤0.1 mg·L-1，氟化物≤10 mg·L-1，三乙胺≤1.08 mg·L-1，DMF≤0.45 mg·L-1，盐分≤5 000 mg·L-1，出水水质优于设计指标要求。

铁炭微电解；Fenton试剂；制药废水

左氟沙星合成工艺经过氯化、缩合、氟化、水解、羧酸、酰氯化、醚化、胺化、环合等工序，生产废水主要来自氟化工序、环合工序、醚化工序、缩合工序和水解工序，制药废水，尤其是采用化工合成制药废水，具有水质成分复杂、生物降解程度低、有毒有害物质含量高的特点，制药废水的有效治理是我国工业废水处理的难点和重点之一[1]。不同品种制药废水及不同环节产生的废水成分不同，处理方式亦不同。传统的活性污泥处理方法治理制药废水存在处理效率低下、系统稳定性差及微生物易受毒害性等特点[2]。

1 废水处理工艺选择

1.1 废水特点及分类

本项目废水水质特点如下：1）废水中盐分浓度高。2）含有大量环丁砜、DMF等难降解有机物。3）高浓度含氟废水，会对微生物有抑制作用，腐蚀性强。根据废水特点，将本项目废水分为高含盐废水、高浓度含氟废水、 高浓度有机废水、低浓度废水四类，进行分类收集，分质处理。

1.2 工艺选择

1）废水中的盐浓度较高时，生化处理难以运行。高含盐废水处理方法主要有驯化处理、稀释进水盐度、蒸发浓缩，在盐度大于2 g·L-1时，蒸发浓缩除盐是最经济、最有效的可行办法。

2）常见的含氟废水处理工艺包括吸附法和沉淀法两种，工业含氟废水多选用沉淀法，饮用水的处理主要选吸附法。高浓度含氟废水经化学沉淀法处理后，再通过混凝沉降法再一次去氟。

3）难降解有机污染物化学结构稳定，难生物降解，公司废水中难降解有机物主要有环丁砜、DMF、甲苯、三乙胺等。治理方法有高级氧化法，高级氧化法主要有Fenton试剂法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法、类Fenton法和电化学法等[3]。

高级氧化法，在处理难降解有机污染物方面有很好的应用，其通过氧化剂、催化剂等技术，产生活性极强的自由基（如·OH），自由基与有机污染物之间发生化学反应，使大分子难降解有机污染物氧化降解成小分子物质，或直接氧化为CO2和H2O，降低毒性，对难降解有机污染物具有较好的降解效果。难降解有机污染物预处理关键是选择合适的化学氧化方法。

①微电解组合Fenton氧化

铁炭微电解在处理染料生产废水、农药废水等方面使用广泛，但铁炭微电解单独处理高浓度有机废水的能力有限，结合Fenton试剂对其处理效果逬行强化可大大改善对有机物的去除效果。在废水中，Fe-C组成的无数微电池，可以还原破坏废水中的芳环支链，H2O2在Fe2+催化下，生成强氧化性的·OH，进而氧化破坏芳环，生成的Fe(OH)3起到很好的絮凝作用，减少H2O2的使用量，降低处理成本。

本项目反应中选用流动床式，并增加曝气装置，可以有效防止铁炭微电解中经常出现的“板结”和“钝化”现象。

②中和絮凝沉淀

经微电解组合Fenton氧化后，COD下降，B/C比提升，进而用Ca(OH)2乳液或者NaOH溶液调节废水pH，去除废水中大量残留的Fe2+和 Fe3+，投加PAC和PAM加强沉淀效果，生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体比表面积大，吸附能力强，对废水中的COD和色度起到很好的去除效果。助凝剂PAM的投加，缩短沉降时间。

根据上述分析，确定使用三效蒸发处理高含盐废水，化学沉淀法+混凝沉降处理含氟废水，铁炭微电解+Fenton氧化工艺处理高浓度有机废水，主体工艺采用水解酸化+生物接触氧化，预处理后工艺废水与生活污水进入调节池，经均质调节，进入综合废水的主体生化处理工艺。

2 废水排放标准

本项目废水经预处理后排入化工园区污水处理厂集中处理，执行污水处理厂接管标准要求，该公司预处理后尾水执行《关于调整滨海经济开发区沿海工业园、盐城市陈家港化学工业园污水处理厂接管标准的通知》中的标准要求，园区污水处理厂出水执行《污水综合排放标准) (GB 8978—1996)表4中一级标准和《化学工业主要污染物排放标准》(DB 32/939—2006)表2中的一级标准。出水排放标准见表1。

表1 园区污水处理厂接管及排放标准

3 工艺流程

3.1 工艺流程图

工艺流程如图1所示。

3.2 工艺说明

1）W3-2、W4-1、 W5-1含氟废水经投加石灰乳和絮凝剂沉淀除氟。

2）W3-1、W7-1、KF精致废水、三车间碱吸收废液和除氟后废水经蒸发盐析装置后，大部分的盐分析出。冷凝液自流至高浓废水收集池。

3）高浓废水PH调节后经“铁碳微电解十芬顿强氧化”组合工艺处理后，加入氢氧化钙调整pH，加入絮凝剂使絮凝物沉降。将难降解有机物转化为易降解有机物，同时有效降低COD值。

4）物化处理后的废水排入中间池，与生活污水、初期雨水等混合，调节水质水量。

图1 工艺流程图

5）从中间池将废水泵入水解酸化池。在生化处理过程中，废水中的有机物与厌氧微生物充分接触，通过生物降解、吸附与絮凝作用大幅度地去除污水中的有机物，并提高废水的B/C。

6）在接触氧化池6，在好氧菌的作用下，使有机物进一步得到降解。

7）经好氧接触氧化后的废水进入沉淀池进行固液分离，池内装有斜管填料，以提高沉淀池的沉淀效率，进一步去除废水中的有机污染物。出水达到园区污水厂接管标准，最后入清水池由离心泵泵入园区管网。

8）系统产生的污泥定期排入污泥浓缩池，经投加PAM调质后，由螺杆泵送入高压隔膜箱式压滤机污泥脱水, 脱水后的泥饼外运送有资质的单位处理。

表2 含氟废水除氟效果 1 400 m3·a-1，mL·L-1

表4 高浓废水预处理处理效果 6 216 m3·a-1，mL·L-1

表5 项目实施后全厂废水处理效果13 216 m3·a-1，mL·L-1

4 废水处理效果比较

经预处理，含氟废水氟化物去除率取90%，甲苯、三乙胺去除率80%，盐分去除率100%。经主体工艺处理后，各项指标均达园区接管标准。具体分质预处理及综合处理效果见表2、表3、表4和表5。

5 运行费用估算

废水处理直接运行成本主要包括电费、蒸汽费、药剂费及人员工资等, 见表6。

表6 年运行概算

6 二次污染治理情况

蒸发析盐产生的不凝气乙醇，年产生量0.03 t，污水处理站产生的无组织废气有机物年产生量0.03 t，臭氧年产生量0.006 t，收集后经一级水吸收+一级活性炭吸附，15 m排气筒排放。

蒸发析盐残渣年产生量344.5 t、物化污泥年产生量30 t、生化污泥年产生量0.5 t，收集后，外运至有资质单位处置。

7 结 论

根据项目废水特点，采取分质处理，三效蒸发处理高盐废水，化学沉淀法+混凝沉降处理含氟废水，铁炭微电解+Fenton氧化工艺处理高浓度有机废水，水解酸化+生物接触氧化工艺处理综合废水，通过调试运营，处理效果良好，废水出水水质满足园区污水处理厂接管标准。

［1］李亚峰，高颖. 制药废水处理技术研究进展[J]. 水处理技术，2014，40 (5):1-4.

［2］张春梅. Fenton预处理-AAO强化制药废水治理及机理[J]. 水处理技术，2018，44 (6): 62-64.

［3］李勇威. 某氧氟沙星制药企业废水处理工艺改造研究［D］. 西南交通大学， 2019．

Treatment of Pharmaceutical Wastewater by Iron Carbon Micro Electrolysis-Fenton Oxidation Process

（Jiangsu Province Salt City Environmental Protection New Technology Research Center, Yancheng Jiangsu 224000, China)

Pharmaceutical wastewater was treated by iron carbon micro electrolysis-Fenton oxidation process. Designed water treatment capacity was as follows: physical and chemical pretreatment 2 m3·h-1, biochemical treatment 3 m3·h-1. Running results showed that the processing effect was good, the water pH 6~9, COD≤500 mg·L-1, SS≤400 mg·L-1, NH3-N≤50 mg·L-1, toluene≤0.1 mg·L-1, fluoride≤10 mg·L-1, triethylamine≤1.08 mg·L-1, DMF≤0.45 mg·L-1, salt≤5 000 mg·L-1, effluent quality indexes were superior to the design requirements.

Iron carbon micro electrolysis; Fenton oxidation; Pharmaceutical wastewater

2020-11-30

王海棠（1973-），女，工程师，江苏省盐城市人，1997年毕业于南京工业大学化工工艺专业，研究方向：环境工程。

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1004-0935（2021）01-0075-04