低硫及无硫制糖工艺研究进展

王智能，李杨发，陈国伟，李荣奎，李如仙，陈子华，代光伟，李 祥，沈石妍*

(1云南省农业科学院甘蔗研究所，云南开远661699；2临沧南华糖业有限公司，云南临沧677000；3耿马南华华侨糖业有限公司，云南耿马677506)

0 引言

在白糖的加工过程中，硫熏工艺中的二氧化硫能与蔗汁中的有色物质结合达到漂白效果并使产品色值降低。通常，按照标准合理使用二氧化硫不会对人体健康造成危害，使用不当或者过量摄入，轻则容易产生过敏反应，重则可能引发呼吸困难、腹泻、呕吐甚至是对机体组织产生不同程度的损伤。所以，二氧化硫残留量一直是白砂糖的重要品质指标。目前，饮料行业用糖量很大，在很多国家中占食糖消费总量的 10%～20%，我国高级饮料每年需要消耗食糖在 100万 t以上，主要是以精制糖为原料[1]。此外，国内外知名食品和饮料，如可口可乐、百事可乐等要求白砂糖二氧化硫含量不能高于 15 mg/kg、精制白砂糖中低于6 mg/kg[2]，甚至要求无二氧化硫残留[3]。在我国，有超过 90%以上制糖企业采用亚硫酸法工艺，二氧化硫残留高极大程度地降低了国内白砂糖在高端市场的竞争力。随着人们健康意识和食品卫生的发展要求，食糖中二氧化硫残留量逐步降低，低硫或无硫糖也越来越受到市场的青睐。

目前，我国甘蔗制糖传统澄清工艺主要有石灰法、亚硫酸法、碳酸法 3种方法，3种方法各有优缺点(见表1)[4]，脱色效果差异显著[5]。石灰法主要是添加石灰与蔗汁中各种非糖分发生化学反应，产品中虽然不含硫，但由于脱色效果不佳只能生产出颜色较深的粗糖。碳酸法以二氧化碳为主要澄清剂，需要大量添加石灰，蔗汁中的非糖物质在强碱性条件下具有更好的凝聚效果，澄清效果优于石灰法，但碳酸法投资成本大，强碱性滤泥难以利用。亚硫酸法以二氧化硫作为澄清剂，因成本低、澄清效率高等优点在制糖企业中应用广泛，其主要瓶颈在于该法生产的白砂糖二氧化硫残留较高，同时约有20%的硫无法在糖汁中被吸收，生产中大量的 SO2气体排放到空气中造成空气污染，硫的使用一定程度上也增加了白砂糖的成本[6]。

表1 传统澄清工艺的分类及优缺点

因此，改进现有制糖工艺，形成一种低成本且安全性高的低硫或无硫制糖工艺成为业内科研人员的研究热点，目前无硫制糖工艺研究主要集中在改进亚硫酸工艺、通过添加单个或复合澄清助剂和吸附剂、或者结合其他新型工艺、酶工程领域或微生物学领域等技术方法手段[7]，致力于降低硫熏强度或直接取消硫熏，达到提高白砂糖食品安全的目的。总体来说，随着无硫糖市场需求量不断扩大，无硫白砂糖生产技术经过多年的技术革新取得了极大的进步。本文就目前主要的低硫及无硫白砂糖生产工艺进行梳理、阐述和分类，并对将来无硫糖的研究发展方向作出展望。

1 低硫或无硫制糖工艺的分类、主要参数及效果

低硫或无硫工艺通常是指在传统工艺的基础上通过技术的改进，降低澄清工艺中的硫的用量，最终实现减硫或无硫的目的，根据减硫方法的不同可将低硫及无硫制糖工艺分为以下几类：

1.1 利用CO2部分或全部代替SO2

CO2是碳酸法制糖中主要的澄清剂，利用 CO2代替 SO2改进传统亚硫酸法工艺，可改进或者整合2种澄清工艺的优点，以实现显著的降硫效果。比如，李凯[1]应用烟道气CO2(浓度约22%)改进亚硫酸法甘蔗制糖澄清工艺，采用先碳后硫工艺，以改性磷酸为助剂，在饱充温度 50℃、饱充 pH 11.0、饱充时间8 min、CO2浓度22%、中和pH 7.0、一次加磷量50 mg/kg、二次加磷量150 mg/kg、硫熏强度1.2 g/L的工艺条件。并在一家日处理能力8300 t糖厂进行工业应用，所得混清汁脱色率均值为66.46%(提高了18.06%)；糖品色值、二氧化硫含量、浊度平均值分别为 105.11 IU、7.86 mg/kg、26.85 MAU；一级A、B品率由亚硫酸法的31.27%提高至78.22%，表明该改进技术生产效果优于亚硫酸法方式。

相比烟道气CO2，酒精厂生产的CO2纯度更高(95%～99%)，发酵中每吨酒精可产生大约1 t的二氧化碳，耿马南华华侨糖业有限公司[8]利用附设酒精厂(生产能力 270 t/d)生产过程产生的二氧化碳代替部分二氧化硫和磷酸，可节约50%左右硫使用量。方法实施后，一级品率平均提高31%，白砂糖产品平均色值为113 IU，浊度56.71 MAU，二氧化硫含量8.86 mg/kg。秦兑明等[9]利用酒精车间产生的CO2完全代替SO2形成碳酸-磷浮法新工艺，混合汁经预加灰加磷后，经一次加热、主加灰到pH 11.0，然后通入酒精车间产生的二氧化碳饱充至pH 8.0，再经沉淀池快速分离沉淀，可得到清汁色值为1600 IU，经低温上浮工艺清糖浆色值为 1500 IU，简纯度为87.0%～88.6%、混浊度为875～982 MAU，直接用于后续煮糖，投入生产使用可产出无硫白砂糖。

从以上研究表明，利用 CO2代替或部分代替SO2作为澄清剂可以明显降低白糖产品中的二氧化硫含量，且可以达到副产物综合利用、节能减排等作用；在CO2来源方面，酒精发酵产生的CO2纯度要明显高于烟道气 CO2，清洗纯化工艺更加简单，使用效果更好，经过耿马南华华侨糖业有限公司的进一步工艺改进，目前 CO2已经完全代替SO2，采用碳酸法结合低温磷浮工艺实现了全无硫生产工艺，清净效果更好，白砂糖中 SO2零检出，较大地实现了白砂糖产品的上档次，结合目前产业调整及环保角度，是最具可行性及推广性的工艺改进方案。

1.2 添加澄清剂工艺

良好的澄清剂可以很好地替代硫熏工艺的效果，也是减少食糖二氧化硫残留的重要方法。钟碧疆等[10]介绍了天然有机高分子絮凝剂，如壳聚糖、纤维素、植物胶、蛋白质或有关衍生物在蔗汁澄清中的原理及应用效果，为糖用絮凝剂在蔗汁澄清及降硫工艺指出了研究方向。白教法[11]发明了一种甘蔗制糖无硫澄清新工艺，该法在现有的亚硫酸法工艺设备基础上，混合汁加石灰乳预灰至pH值为6.8～7.3，经精细过滤器过滤后加热到40～55℃，引入石灰乳和磷酸氢钙混合池代替硫熏中和设备，控制混合汁pH 9.5～11.0之间，形成纳米羟基磷酸钙进行澄清，再利用来自锅炉烟气或酒精车间二氧化碳气体饱充，完成无硫澄清工艺。该工艺已在云南多个日处理甘蔗3000 t以上的糖企完成实施，清汁重力纯度85.02%～86.36%，色值1285～1800 IU，混浊度 265～420 MAU，产品不含硫残留，滤泥开发形成磷酸氢钙有机肥料及含有氨基酸营养元素的羟基磷酸钙饲料添加剂2种副产品。康丽[12]先在混合汁中加磷酸、石灰乳澄清处理得到一清汁，然后向一清汁中加入单宁和聚丙烯酰胺(5 mg/L)，取代了硫熏工艺，以获得二清汁供制糖生产用，所得糖品二氧化硫含量小于 20 mg/kg。马英群等[13]也是用磷酸、石灰乳得一清汁，再用单宁和碳酸氢钙为澄清剂，对比亚硫酸法在相同条件下，进行蒸发、煮制获得糖浆和白砂糖。结果表明，新工艺较亚硫酸法工艺获得的白砂糖各项指标均有改善，色值平均为 46.3 IU(比亚硫酸法所得产品降低15.7 IU)，混浊度为21 MAU(降低17 MAU)，二氧化硫含量未检出(亚硫酸法含硫量为18 mg/kg)。谢彩锋等[14]以石灰、磷酸、单宁和碳酸氢钙作为澄清剂对甘蔗混合汁进行二步澄清处理及工艺优化，最适工艺参数反应pH 8.6，单宁用量为 150 mg/L，1.66%的碳酸氢钙溶液用量为10%，澄清效果与预灰至pH值为7.0，一次加热温度60℃，硫熏强度为2.0 g/L的亚硫酸法无显著性差异，有效解决了白砂糖二氧化硫残留问题。

多种复合澄清剂互配使用具有协同增效及相当出色的脱色、除浊效果。林荣珍等[15]使用浓度 2%聚二甲基二烯丙基氯化铵(7 mL/L)、重硫氧(1.1 g/L)、浓度 10%聚磷硅酸锌(3.0 mL/L)、聚丙烯酰胺(2.5 mg/L)，中和pH为8.3、一次加热温度65℃±5℃、二次加热温度 100℃±2℃的工艺，对甘蔗混合汁进行低硫低磷澄清，取消了硫熏工艺和设备，并在广西农垦糖业集团防城精制糖有限公司中试科研平台上进行了试验。结果表明，与现有工艺相比磷酸用量减少85%以上，白砂糖色值较磷酸-亚硫酸法降低10%、二氧化硫含量降低 30%。李雪珍等[16]采用壳聚糖和活性炭协同对蔗汁进行无硫脱色研究，当壳聚糖添加量为0.05%、活性炭使用量1%时，清汁总脱色率可达 96.7%，重力纯度提高 3.41%，色值在326 IU左右，效果优于亚硫酸法。高晓军[7]发明了一种无硫优质蔗糖的生产方法，在蔗汁中分次加入复合助剂，经加灰调节pH、加热，再辅以成熟的气浮工艺处理，完全实现无硫糖生产工艺，采用的蔗糖复合助剂是甲壳素、壳聚糖或聚丙烯酰胺混合物，分子量在5～3000 kDa，二者比例为20∶1～10∶1，添加到混合汁的浓度是1～100 mg/kg，糖浆中的浓度为0.1～5 g/m3，所得白砂糖一级品率高达99%。

澄清剂主要通过絮凝、中和、氧化还原等原理达到澄清效果，其合理利用不仅能达到良好的澄清效果、提高澄清速率，还可以实现制糖生产的全无硫工艺。值得指出的是，多种澄清剂复合使用还能起到协同增效的效果，蔗汁脱色率大幅提高，产品一级品率显著增高。

1.3 添加吸附剂工艺

吸附剂具有比表面积大、孔隙结构多、吸附能力强、不与吸附物质和蔗汁发生化学反应、价格实惠等特性，采用吸附剂可有效地吸附蔗汁中的色素和非糖组分。例如，黄承都等[17]在初压汁中添加碱性钙基膨润土，在搅拌的情况下调节pH值至5～11，然后依次添加蔗汁量 2.5%～7.5%的过氧化氢、0.25%～1.00%的改性膨润土或壳聚糖/膨润土复合物进行二次吸附脱色，每次吸附脱色时间为30～60 min，一次吸附过滤后采用活性白土搅拌调节pH至5～6之间，脱色率可达90%以上，该工艺可实现较低温度下甘蔗汁的澄清和脱色，过滤得到的滤饼为富含有机质的膨润土，可制作成有机肥料。周重吉等[18]在澄清后的蔗汁中加入颗粒活性炭、骨炭2种助剂，然后经过截留分子量为75～100 kDa的超滤膜过滤，除去色素、多糖和它们的络合物，以减少进料糖浆的色值和色素转移系数，生产得到的白砂糖色值为 80～200 IU，该工艺可减少蒸发过程中75%的积垢，煮糖能力增加 30%，工艺中无硫的使用，成品糖的储存稳定性得到显著提升。

与澄清剂原理不同，吸附剂主要通过空隙吸附蔗汁中的色素和非糖分以达到澄清脱色效果，因为其便宜的价格和低温条件，成品糖的稳定性和色值都可以得到显著提升。同时，如果能结合澄清剂或其他工艺使用，也可以成为无硫糖生产的重要工艺技术，也可作为其他工艺的一个辅助来提升澄清效率。

1.4 蔗汁澄清新技术

1.4.1 离子交换法

离子交换法是利用交换剂中的可交换基团与溶液中的离子基团进行交换达到澄清分离的目的，常用于水的软化、稀蔗汁的脱盐、脱色处理等[4]。相关研究表明[4,19]，结合离子交换的二步法制糖在我国不但可行而且优势明显。例如，精制糖的生产[20]就是在优质白砂糖生产的基础上，增加了离子交换树脂过滤和蒸发工序，代替硫熏工序。工艺流程是将所得粗糖经洗蜜、回溶，加灰加酸调节至弱碱性(pH 7.6～8.0)，过滤后加活性炭脱色，再次过滤得清糖浆经阴离子交换树脂(弱碱性丙烯酰胺型)脱色、脱盐，可得色值0.2°St、纯度99.9%的糖浆。

离子交换技术的脱色效果非常理想，但是存在生产成本比较高，树脂再生重复使用次数有限，直接用于蔗汁的脱色可行性不佳，更较适合于二步法制糖工艺或者一步法工艺后段工序糖浆的脱色。

1.4.2 膜分离法

膜分离技术主要应用于处理污水方面，后引用到制糖工业中，具有简化传统的制糖生产工艺、降低能耗、产品质量和附加值高等优点。黄玭等[21]介绍了膜分离的机理及其相关技术在制糖工业应用中的研究进展，虽然膜分离技术存在处理性能差和容易造成膜污染等问题在制糖工业中并没有得到大规模应用，但随着研究深入，膜分离技术在无硫糖工艺仍有巨大潜力。罗敏等[22]介绍了不同 GE分离膜产品特性和应用领域，其中G系列中GM超滤膜应用到制糖工艺中能够脱除糖液中色度，所得结晶糖与传统工艺结晶糖相比，极化度由 99.55%提至99.60%、色度由480度降至133度，灰分由0.1%降至 0.02%，可取代传统的活性炭吸附工艺生产无硫糖。曲睿晶等[23]概述了陶瓷膜分离的原理、种类及特点、陶瓷膜分离技术在制糖工业中的应用，过程中不添加硫。研究表明：经陶瓷膜过滤后，甘蔗混合汁中绝大部分悬浮颗粒及胶体、色素等大分子物质被除去，相比石灰法过滤得到的混合汁纯度提高1.7%～2.4%、浊度降低 99.6%～99.7%、色值降低38.9%～44.8%。

膜分离法技术具有工艺流程短、速度快、除杂效果好、节能等优点，脱色除杂过程为纯物理分离过程，无需要添加其他试剂，产品的安全性更好。但是膜件容易污染堵塞，污染后清洗难度大，多次再生后膜通量恢复率变低，膜件更换成本较高，企业不太容易接受。随着膜技术的不断进步，膜件成本大幅降低、膜件过滤效率和使用周期显著提高，与传统工艺的比较效益提升，则会具有较大的推广应用潜力。

1.4.3 强氧化剂法

臭氧作为一种最清洁的生态环保型氧化剂，应用于制糖工艺中不仅能达到良好的脱色效果，也不会产生有毒有害化学物，已在欧洲和部分南美国家糖厂实际生产中。许林等[24]利用臭氧法生产耕地白糖，步骤是先用臭氧与蔗汁接触停留15 min，再加入蔗糖钙进行调节近中性(pH 7.0～7.2)，在加热条件下生成沉淀，剩余流程与亚硫酸法工艺一致。相比亚硫酸法工艺，臭氧法制糖可完全节约硫磺购买、储存等成本，减少生石灰消耗，不需要添加抗垢剂，有效避免细菌污染，还可使酒精产品产量增加。同时，蔗汁中的色素主要是脂溶性和水溶性2类，其中，脂溶性色素如叶绿素大部分可与生石灰在加热时除去；水溶性色素主要是多酚类和胺类物质，是糖品带色的主要因素，臭氧能够不可逆地打破酚类的双连接色环或氧化胺类的N-H键，颜色不会再现。

过氧化氢具有强氧化能力，可取代二氧化硫降低蔗汁中还原糖、多酚类含量，通过羟基自由基破坏色素的双键不可逆地降低蔗汁色值。毛善巧等[25]开发一种过氧化氢-Vc新型体系的低硫低温且高效蔗汁澄清方法，并对工艺进行优化：蔗汁经预灰后添加0.7%的过氧化氢和0.5 mmol的Vc(可促进羟基自由基生成)，60℃下反应20 min，可使蔗汁的色值由1842 IU降至674 IU。

与二氧化硫还原型澄清剂相比，强氧化剂与蔗汁发生不可逆反应，使用后不会在蔗汁中残留，还能起到杀菌效果，氧化剂来源和产物比较环保，澄清效果较亚硫酸法显著提升，是最具潜力的无硫糖改进工艺技术。

1.4.4 电絮凝法

电絮凝法常用于除去废水中的污染物或把有毒物转化为无毒物，是利用电的解离作用，在化学凝聚剂的协助下完成澄清处理工艺。Ogando等[26]分析了电絮凝法代替亚硫酸法甘蔗澄清工艺的应用，甘蔗榨汁后经200目筛网过滤不溶性杂质、砂子和纤维，滤液存于-18℃。然后分别以不同梯度电压(35～65 V)处理蔗汁时长0～60 min。结果表明蔗汁的颜色、浊度、总酚分别降低了70.4%、99.9%、45.7%。

电絮凝法只需在低温下即可进行，优点在于有效防止蔗汁转化，缺点是电絮凝过程能耗较高，作用时间较长，脱色率较吸附剂法低，单独使用效果不佳，但是对多酚类物质的去除率可高达 45.7%，与其他工艺配套使用效果会更好。

1.4.5 酶法

葡聚糖，又称右旋糖酐，贯穿整个制糖加工过程中，尤其是蔗汁澄清和糖的精炼，造成蔗糖转化、糖液粘度增大、影响蔗糖结晶等不良影响。梁达奉等[27]在实验室试验中，往蔗汁中加入右旋糖酐酶(酶活1100 U/mL)，45℃处理10 min可以去除其中90%以上的葡聚糖，且蔗汁色值明显下降。此外，黄康宁[28]评价了复合酶制剂(葡聚糖酶、果胶酶、耐高温α-淀粉酶、葡萄糖氧化酶以及花青素酶)对甘蔗混合汁澄清效果，改进传统的亚硫酸法澄清工艺。结果所得清汁与亚硫酸法相比，总酚降低了30%，色值降低了26%，二氧化硫量降低了40%。王晨曦[29]以蔗渣为载体制备便于回收的固定化果胶裂解酶(1.2 g/100 mL)和耐高温 α-淀粉酶(0.8 g/100 mL)，并将制备的 2种固定化酶分别对甘蔗混合汁进行澄清比较，结果表明固定化酶可以在不使用硫熏工艺达到良好的澄清效果，蔗汁中淀粉去除率可高达 76.2%，蔗汁透光率可高达85.5%。

酶法蔗汁澄清工艺有着降低粘度、有效去除葡聚糖及淀粉等大分子物质、减少蔗糖转化等优点，再结合复合酶制剂和固定化酶工艺，可以无需硫熏即可达到显著的澄清效果。近年来，随着生物技术的发展，酶制剂的效率越来越高，清净效率会显著提升，生产成本大幅下降，再加上酶法澄清无需添加其他化学助剂，白砂糖的食品安全性会更高。

1.4.6 微生物法

罗玉琴等[30-31]研究了变形杆菌产生的微生物絮凝剂(BN-25)与聚丙烯酰胺(PAM)应用到甘蔗混合汁澄清工艺中，复配最佳参数为：在中和条件 pH为6.8、加热温度为 100℃条件下，2种物质的添加量分别为12 mg/L、1.0 mg/L。该法处理后蔗汁的澄清效果较单独添加 PAM 的效果，所得清汁色值仅为273 IU，浊度仅为84 MAU，且可以减少75%左右的PAM用量。

微生物法目前主要是通过微生物产生的次生代谢物的絮凝作用实现蔗汁的澄清，与传统天然有机高分子絮凝剂壳聚糖、纤维素等相比，处理后蔗汁的浊度降低，同时微生物可自行培养扩增，采购成本大大降低，在蔗汁澄清方面有着巨大的应用空间。

2 无硫糖工艺改进中有望借鉴的现代食品加工技术

随着现代加工技术不断完善、多学科交叉融合，在秉承传统技术优良工艺与特性的基础上，引入其他食品工业、微生物应用领域、医药科学领域等其他行业的先进技术，将对开发新一代无硫糖、新工艺产品、满足不同需求带来极大便利与帮助，以下清汁脱色系统或方法也同样值得借鉴到低硫甚至是无硫糖的生产工艺提升中。

例如，混合离子交换树脂[32]、阴阳离子交换纤维柱[33]、电渗析法[34]或电解法[35]、双联袋滤器[36]等，用于清汁的进一步脱色，可得到色值较低的二清汁，符合生产精制糖的清汁指标要求，生产出色值低且不含硫的高品质白糖，提高我国食糖的产品质量和市场竞争力。

3 结语与展望

长期以来，国内食糖产品含硫量高，亚硫酸工艺易造成管路腐蚀、蒸发罐积垢，不仅难以满足国际食品企业的质量控制要求，更是成为严重制约制糖产业发展的瓶颈问题。通过融合其他领域高新技术、不断革新无硫糖的工艺，保证食糖产品质量，方能推动制糖产业提质增效及高质量发展。

根据现有的研究成果，笔者认为结合现行制糖技术状况，最具推广应用价值的无硫制糖技术是碳酸法结合低温磷浮工艺形成的碳磷无硫工艺，该工

艺在目前主流亚硫酸法的基础上通过增加部分饱充、快沉设备及设施即可改造完成，并且大多糖厂都有酒精生产线，CO2来源充足，工艺改造具有投资小、见效快的特点，根据耿马南华华侨糖业有限公司的技改实施效果，糖分回收率及产品质量均显著提升，具有较高的推广应用价值。从长远的视角来看，随着膜技术的不断进步，膜成本和使用寿命都会不断改善，膜过滤工艺作为纯物理、环保、低能耗的技术，加上通过不同过滤孔径膜件的配合，可以实现对蔗汁中各种功能成分的分级回收和再利用，可提高制糖产业的综合效益，将会有巨大应用前景。