淮北煤田岩浆侵入区煤的热解特征研究——以卧龙湖煤矿为例

邵军战，陈善成

安徽省煤田地质局勘查研究院，安徽合肥,230088

岩浆侵入煤田是普遍现象，在中国、美国和加拿大等都有发生[1-3]。岩浆侵入对煤矿的安全生产、煤的利用等产生重要影响。目前关于岩浆侵入对煤的有机部分和无机部分的影响已经做了大量的研究。关于有机质组成方面，Peter等[4]通过对澳大利亚受岩浆侵入的高挥发性的烟煤进行傅立叶红外光谱和核磁共振实验，研究指出主要的结构变化是芳香键被氢键所取代，并且造成了大量脂肪基缺失；关于无机组成部分，Alexandra等[5]通过对澳大利亚受岩浆影响的煤进行INAA和XRF实验，研究指出铁白云石和菱铁矿是岩浆热作用的产物，在煤和岩浆侵入地带之间，与碳酸盐矿物、硫化物等关系密切的元素浓度增加。Robert等[6]把中国峰峰和邯郸煤田中煤的元素根据煤阶和与矿物的亲缘程度分为6类，前四类是富集元素，第五类的减少，第六类是不受岩浆影响的，并分析了岩浆侵入使前四类元素含量增加的原因。关于岩浆侵入对煤成烃的影响，Robert等[6]通过对岩浆侵入区不同演化程度的煤(Ro从0.5%到6%)进行了加水热模拟实验，实验结果表明，演化程度很高的样品仍然能产生较多的热解烃含量。岩浆侵入改变了煤的元素组成、显微组成等，使煤在演化过程中煤中基团脱落的顺序等发生了变化，但是岩浆侵入导致煤热解过程的变化、热解所遵守的化学反应模型及动力学参数研究较少。本研究以受岩浆侵入影响的卧龙湖煤矿为例，研究岩浆侵入对煤成烃的影响，讨论影响机理,为岩浆侵入区煤的高效利用提供重要的参考依据。

1 研究区概况

卧龙湖煤矿位于淮北煤田的西北部(图1)，钻孔揭露的地层有第四系、新近系、古近系、三叠系、二叠系(含山西组、下石盒子组、上石盒子组和石千峰组)、石炭系(太原组和本溪组)。区内的主要煤层是6、7、8、10四个煤层，6煤和10煤受岩浆侵入较为严重。

图1 研究区位置图

2 样品与实验方法

按照GB482-2008煤层煤样采取方法和卧龙湖煤矿实际开采情况，运用刻槽法对煤样品进行采集，共采集了2个样品，每个样品按照10cm×10 cm×50 cm采集，样品采集以后立即储存在棉麻采样袋中。2个样品的编号分别为WL-15-5和WL-15-7，镜质组反射率为0.93%和0.68%。

实验装置采用法国Setaram公司生产的labsys evo同步热分析仪，其温度测量范围为0～1 200 ℃，升降速率最高可达到100 K/min,称量量程为20 g，TG灵敏度可达0.03 μg，可通气体有惰性气体、氧化气体、还原气体、水蒸气、腐蚀气体。本次实验采用低温测量模块以及TG-DSC同步测量模块，载气为氮气，所用的坩埚为氧化铝坩埚，升温速率分别为2 K/min、5 K/min、10 K/min 和20 K/min。

3 结果与讨论

3.1 热解特征

抽真空条件下不同升温速率热解过程及不同升温速率下热解速率变化规律见图2和图3。

从图2可以看出，热解率在0.2以内，明显低于其他地区的样品数据。样品在从0～450 ℃时，在不同的升温速率下，样品的质量分数均较为稳定，变化范围在0～0.02之间，但不同的升温速率下的质量分数变化有所不同，变化从大到小依次为5 K/min>2 K/min>10 K/min>20 K/min。但是，在温度>450 ℃之后，样品的质量分数变化很大，从0达到了近0.17，且不同的升温速率条件下，质量分数变化差异随温度的升高愈加明显，其中变化最大的为2 K/min条件下，从0.99变化到了0.83，而20 K/min条件下变化最小，从1.00变化到了0.94。

图2 不同升温速率下煤热解质量变化

从图3可以看出，整体的热解速率同样低于其他地区。样品从0 ℃到450 ℃，热解速率比较平稳，变化范围较小，不同的升温速率条件下，热解速率基本一致。但是热解温度从450 ℃到800 ℃之间时，样品热解速率经历了从小变大，达到最大热解速率以后又开始逐渐减少的过程，在此过程中不同的升温速率条件下，热解速率之间有差别，整体上表现为升温速率越大，热解速率越大。各种升温速率条件下，热解速率如下：升温速率为2 K/min时，最大热解速率为-0.004 3 mg/min，对应的温度为640 ℃；升温速率为5 K/min时，最大热解速率为-0.009 5 mg/min，对应的温度为514 ℃；升温速率为10 K/min时，最大热解速率为-0.018 7 mg/min，对应的温度为557 ℃；升温速率为20 K/min时，最大热解速率为-0.030 4 mg/min，对应的温度为565 ℃。

图3 不同升温速率下煤热解速率变化

总之，从以上分析可以看出，卧龙湖煤矿煤样与其他地区煤样在热解质量变化与速率变化上有差异。

3.2 影响因素分析

(1)热解率和热解速率差异较大。前人的研究表明，煤的组成与结构等是影响煤的热解率和热解过程的主要因素。从本次研究来看，研究区样品的热解率和热解过程与其他地区相比较存在差异。导致这一现象的原因分析如下：①岩浆影响了卧龙湖煤矿煤样的无机组成[7]，增加了能够阻止热解反应进行的矿物，使热解反应受到抑制，这种抑制作用主要表现在阻碍了自由基之间的有效碰撞；②岩浆影响了煤的有机质组成。芳基基团之间的交联导致质子化的芳碳减少[8]，这样会使煤中质子酸相对增多，导致煤成烃反应快速进行，使主生烃期提前。

关于升温速率对煤热解的影响。在达到终温1 000 ℃时，同一个样品热解率在升温速率为2 K/min时，热解率为16.6%；在升温速率为5 K/min时，热解率为13.2%；在升温速率为10 K/min时，热解率为10.5%；在升温速率为20 K/min时，热解率为7.1%；升温速率高，煤表面向内部的传热速率跟不上升温速率的变化，升温速率较低时，煤内部各层温度梯度较小，内部温度趋于一致，内部各层达到热解的时间相差不大，坩埚把热量传递给煤的效果好[9]。

(2)卧龙湖煤矿煤的热解过程区别于其他煤矿。卧龙湖煤矿煤样的线性升温热解大致可以分为三个阶段：第一阶段为室温到450 ℃，主要是煤中水和吸附气的脱除；第二阶段为450～800 ℃,此阶段主要发生官能团热解、交联反应和煤中大分子网状结构桥键的断裂；第三阶段为800～1 000 ℃，主要发生缩合反应，主要的失重阶段为第二阶段。卧龙湖煤矿煤样热解的主要反应阶段的起始温度为450 ℃左右，这个比其他地区的250 ℃高很多。由于起始热解温度一定程度上能够反应煤的稳定性，所以岩浆侵入以后的煤样品热稳定性好。热稳定性好的原因可能是煤中有机碳含量较低或者煤中矿物质阻碍了煤热解的进行。关于煤中矿物质影响煤的热解，已经有多人做过研究。李凡等[10]认为煤中矿物质对各显微组分的热解具有抑制作用，李梅等[11]认为内在矿物对宁夏地区的两种烟煤焦前期的着火有阻碍作用，但对后期的燃尽具有一定的促进作用。但是也有部分专家认为，煤中内在矿物对煤具有催化作用，有利于反应的进行。吴富贤[12]认为煤中Fe2O3对煤的反应性具有催化作用。赵娅鸿等[13]认为煤中矿物质对NH3的释放具有明显的作用，赵洪宇等[14]认为外加铁矿石含量达到20%时，热解焦油和热解气能够达到较高的收率。因此，结合前期对卧龙湖煤矿煤中元素的分析，认为岩浆侵入区煤中矿物质阻碍煤的热解，使岩浆侵入区煤样的热解率低。

4 结 论

岩浆侵入区煤的热解率较低，基本小于20%，而且不同演化程度的样品均呈现相同的趋势。岩浆侵入改变了煤中矿物含量和元素含量，煤热解的起始温度在450℃左右，热稳定性增加；岩浆侵入改变了煤的物质组成，尤其是烘烤导致煤的有机质含量减少，使热解速率整体降低，最大的热解速率仅为0.030 4 mg/min；岩浆侵入导致煤中矿物含量增加以及煤的有机质结构发生变化，改变了煤热解反应历程。