高压下α-石英和柯石英的相变行为

吴 也，陈 星，黄海军

（武汉理工大学理学院，湖北 武汉 430070）

二氧化硅（SiO2）物相是地球地壳的主要氧化物（质量分数约为60%），也是硅酸盐地球（包含地壳和地幔，不含地核）的主要氧化物组分（质量分数约为45%），在地球科学、材料科学、凝聚态物理等学科领域中十分重要[1]。尽管二氧化硅的化学组成非常简单，但是在高温高压下却表现出十分复杂的结构多样性[2-9]。透彻理解二氧化硅同质多象在高温高压下的相变行为和物理性质是高压矿物物理领域的重要研究内容之一。

石英是最丰富的二氧化硅矿物，人们已通过实验和理论计算对其高压相变行为进行了大量研究。早期实验研究发现，α-石英（P3121 或P3221）在25 GPa 以上发生非晶化转变[10-11]。几乎同一时期，Tsuchida等[3]认为，在60 GPa 以上，非晶态结构转变为结晶性较弱的斯石英相。然而，Kingma 等[12-13]发现，无论在准静水压还是非静水压条件下，α-石英在约21 GPa 均转变为石英-Ⅱ相，并且伴随出现另一个结晶相（结构未知）和非晶态物相。随后，Haines 等[4]发现：在较好的静水压条件下快速加压，α-石英在45 GPa以上完全转变为[SiO6] 八面体配位的单斜相（P21/c）；而在准静水压条件下，α-石英、石英-Ⅱ相和P21/c 结构共存。最近，Hu 等[5]结合实验和理论计算发现，常温高压下，α-石英逐步转变为P2/c 结构，两相共存区为25～45 GPa，P2/c 结构稳定至61 GPa。理论计算结果表明，声子软化和弹性不稳定性可能是α-石英具有丰富高压相变行为的主要原因[14-15]。研究人员通过实验和理论计算提出，α-石英在高压下表现出不同的相变行为可能与传压介质提供的静水压条件以及加压速率等密切相关。

作为超高压岩石的标志矿物，柯石英（C2/c）在高压下的结构行为同样值得关注。早期实验结果表明，柯石英在22～25 GPa 转变为介稳相，高于30 GPa 转变为非晶态[11,16]。然而，Černok 等[17-18]通过原位单晶X 射线衍射（XRD）和拉曼光谱实验发现：柯石英在23 GPa 左右转变为柯石英-Ⅱ相（P21/c），在35 GPa 转变为柯石英-Ⅲ相（三斜晶系），在51 GPa 仍然保持结晶态；并且，两次结构转变均可逆，卸压至常压后，样品重新转变为柯石英。随后，Chen 等[19]和Wu 等[20]分别通过粉晶和单晶XRD 实验结合理论模拟，验证了Černok 等提出的柯石英到柯石英-Ⅱ的结构转变。并且，Bykova 等[6]通过实验发现[SiO4]四配位的柯石英-Ⅲ相在更高压强下逐渐转变为五配位和六配位的柯石英-Ⅳ和柯石英-Ⅴ相。然而，Hu 等[7]基于单晶XRD 实验发现，高压下柯石英转变为[SiO6]八面体配位的后斯石英相（P2/c），结构转变区域（22～32 GPa）存在4 个三斜的介稳相，并结合理论计算探讨了相变机制。最近，Liu 等[21]通过理论模拟，重复了上述实验研究中发现的3 条相变路径，并发现最终柯石英转变为[SiO6]八面体配位的高压相。

综上所述，α-石英和柯石英在常温高压下呈现出多条相变路径。两者在高压下表现出不同的结构行为可能出于多种原因。首先，受实验技术和测试条件的限制，早期实验测量的准确性有待核实。此外，金刚石压腔内的静水压条件和实验过程中的加压速率等可能会影响相变行为。为了进一步探讨二氧化硅的高压结构行为，厘清静水压条件对两者高压相变行为的影响，本研究运用同步辐射单晶XRD 结合金刚石压腔技术，对α-石英和柯石英在常温高压下的相变路径进行研究。

1 实 验

本研究采用的α-石英样品为天然单晶，柯石英单晶样品采用卡内基研究院地球物理实验室的1 500 t大压机合成（RUN#: PR1397）。柯石英单晶样品与本研究组之前研究中所采用的样品一致，详细的合成步骤和表征分析参考文献[20]。

实验采用对称型金刚石压腔，金刚石压砧的台面直径为300 μm。充填传压介质过程中采用红宝石作为压标[22]，单晶XRD 实验过程中则采用金（Au）的状态方程标定压强[23]。本研究设计了两组实验，用以原位测量常温高压下单晶α-石英和柯石英的XRD 谱。两组实验分别采用氩气和氖气作为传压介质，其他实验条件均一致。表1 列出了两组实验的实验条件。金刚石压腔的样品腔如图1 所示。高压下单晶的XRD 实验在美国先进光子源（Advanced Photon Source）的 16IDB 线站完成。实验采用的X 射线波长为0.406 6 Å，光斑大小为 3 μm × 7 μm，用 Mar165 CCD 收集单晶 XRD 谱。在入射X 射线方向-15°～15°范围内连续转动金刚石压腔，以便获得较多的单晶衍射斑点。在某些压强点，每隔1°测量一幅衍射图谱。采用GSE_ADA和RSV 程序分析衍射图谱，并对衍射斑点进行晶面指标化[24]。

图1 金刚石压腔中样品腔照片（Qtz：α-石英；Coe：柯石英）Fig. 1 Picture of sample chamber in a diamond anvil cell(Qtz: α-qutarz； Coe: coesite)

表1 两组高压原位实验条件Table 1 Experimental conditions of two runs of experiments

2 结果与讨论

2.1 α-石英的高压相变行为

第1 组实验采用氖气作为传压介质，最高压强达到58.5 GPa。低于23 GPa 时，除去较强的金刚石衍射斑点、氖气和金属铼垫片的衍射峰，衍射图谱上的单晶衍射斑点都可归属于α-石英。如图2（a）所示，根据α-石英的晶体结构和衍射斑点的晶面间距，对每个单晶衍射斑点进行晶面指标化。由于所测α-石英的衍射斑点数不多，无法定出单晶的取向，因此无法区分等效晶面，但是这并不影响基于衍射图谱的晶体结构确定和相变行为判断。随着压强增加，在24.8 GPa，除了已有的α-石英、金刚石和氖气的衍射峰以外，衍射图谱上开始出现新的衍射峰，如图2（b）中橘色箭头所示。新衍射峰的出现意味着α-石英发生了压致相变。逐步增加压强至44.1 GPa，α-石英的衍射峰逐步减弱直至消失。如图2（c）所示，衍射图谱上仅剩下新出现的衍射峰以及金刚石和氖气的衍射峰。这一新结构一直稳定存在至本组实验的最高压强58.5 GPa。为了更清楚地追踪α-石英在高压下的相变路径，选取了5 张代表性压强的衍射图谱，将图2（a）中橘色方框区域放大，如图2（e）所示。可以看出：在24.8 GPa，α-石英的(101)衍射峰旁边出现了两个新的衍射斑点；压强增加至34.3 GPa 时，α-石英的(101)衍射峰变弱，新结构的衍射峰稍有增强；继续增加压强至44.1 GPa，α-石英的(101)衍射峰几乎消失，仅剩下新结构的衍射峰，且该衍射峰在58.5 GPa 仍然清晰可见。这些现象表明，在常温高压下，α-石英在23 GPa 左右开始发生结构相变，在约44 GPa 相变完成，且新结构可稳定至约59 GPa。

图2 α-石英在不同压强下的代表性XRD 谱（第1 组实验。（e）为（a）中橘色方框区域放大图。黑色方框为α-石英的衍射斑点，对应的数字为其晶面指数(hkl)；橘色箭头所指为XRD 谱中新出现的衍射峰；绿色所示衍射斑点代表金刚石；蓝色所示衍射环代表氖气。）Fig. 2 Representative XRD patterns of α-quartz at different pressures (Run 1. (e) zoomed-in pictures corresponding to the orange box in (a). Black boxes with Miller indices (hkl) stand for diffraction peaks of α-quartz； orange arrows point out diffraction peaks from high pressure phase of α-quartz； green and blue arrows represent diffraction peaks of diamond and neon, respectively.)

第2 组实验采用氩气作为传压介质，最高压强达到54.0 GPa。如图3（a）所示，低于23 GPa 时，除去金刚石和氩气的衍射峰，衍射图谱上的单晶衍射斑点都可归属于α-石英。增加压强至24.3 GPa，衍射图谱中出现新的衍射斑点，如图3（b）中橘色箭头所指。进一步增加压强，α-石英的衍射峰在约44 GPa 完全消失，仅剩下新结构的衍射斑点。新结构的衍射斑点一直稳定存在至本组实验的最高压强54.0 GPa。第2 组实验现象与第1 组一致。

图3 α-石英在不同压强下的代表性XRD 谱（第2 组实验。图中黑色方框为α-石英的衍射斑点，对应的数字为其晶面指数(hkl)；橘色箭头所指为衍射图谱中新出现的衍射峰；绿色所示衍射斑点代表金刚石；蓝色所示衍射环代表氩气。）Fig. 3 Representative XRD patterns of α-quartz at different pressures (Run 2. Black boxes with Miller indices (hkl)stand for diffraction peaks of α-quartz； orange arrows point out diffraction peaks from high pressure phase of α-quartz； green and blue arrows represent diffraction peaks of diamond and argon, respectively.)

由于两组实验中所测新结构的衍射峰较少且较弱，因此无法确定α-石英高压相的晶体结构。Hu 等[5]的研究结果表明，α-石英从25 GPa 左右开始转变为P2/c 结构，到45 GPa 相变完成，期间两相共存，P2/c 结构稳定至61 GPa。尽管Hu 等的实验采用氦气作为传压介质，提供了较氖气和氩气更好的静水压条件，但是本实验得到的α-石英发生相变的压强区域和高压相出现的衍射图谱特征与他们报道的实验现象一致。总的来说，通过两组基于不同传压介质（氖气和氩气）的高压实验可以确定：α-石英在23 GPa 左右开始发生结构转变，在约44 GPa 相变完成，在59 GPa 仍然能观察到高压相，α-石英在高压下的相变路径与Hu 等[5]报道的结果一致。

2.2 柯石英的高压相变行为

本研究组此前采用氖气作为传压介质，对柯石英的高压相变行为进行了系统的实验和理论模拟研究[20]，验证了Černok 等[17]提出的柯石英到柯石英-Ⅱ的结构转变。本研究选择与之前研究相同的柯石英单晶样品，分别采用氖气和氩气作为传压介质，再次对柯石英的高压相变行为进行探索。

第1 组实验采用氖气作为传压介质，柯石英样品在不同压强下的代表性衍射图谱如图4 所示。低于23 GPa 时，除去金刚石和氖气的衍射峰，衍射图谱上的单晶衍射斑点都可归属于柯石英，见图4（a）。压强增加至26 GPa 左右时，衍射图谱上出现很多新的衍射斑点，这些斑点沿着特定的方向排列，意味着柯石英发生结构转变至柯石英-Ⅱ相，见图4（b）。柯石英-Ⅱ相（P21/c，Z = 32）晶胞的b 轴是柯石英（C2/c，Z = 16）的2 倍，为柯石英的公度调制结构。随着压强增加，柯石英-Ⅱ相在36 GPa 进一步沿着b 轴方向调制，转变为柯石英-Ⅹ，见图4（c）。高于40 GPa 直至本组实验最高压强58.5 GPa 时，除去金刚石和氖气的衍射峰，衍射图谱上仅能观察到来自柯石英(040)晶面和柯石英-Ⅱ相(080)晶面的衍射峰，如图4 中橘色方框所示。本组实验所采用的实验条件和观察到的柯石英高压相变路径均与此前的研究结果[20]一致。

图4 柯石英在不同压强下的代表性XRD 谱（第1 组实验。橘色方框所示为22.4 GPa 下柯石英(040)晶面和26.6 GPa 下柯石英-Ⅱ相(080)晶面的衍射峰，绿色所示衍射斑点代表金刚石，蓝色所示衍射环代表氖气。）Fig. 4 Representative XRD patterns of coesiteat at different pressures (Run 1. The diffraction peak marked in the orange box starts from (040) of coesite and then (080) of coesite-Ⅱ； green and blue arrows represent diffraction peaks of diamond and neon, respectively.)

第2 组实验采用氩气作为传压介质，柯石英样品在不同压强下的代表性衍射图谱如图5 所示。低于22 GPa 时，除去金刚石和氩气的衍射峰，衍射图谱上的衍射斑点归属于柯石英结构。压强增加至24 GPa 时，衍射图谱上出现新的衍射斑点，且沿着倒空间b*轴排列，意味着发生柯石英至柯石英-Ⅱ相结构转变。随着压强的增加，柯石英-Ⅱ相在36 GPa 进一步沿着b 轴调制，转变为柯石英-Ⅹ，见图5（c）。如图5（d）所示，高于40 GPa 直至本组实验最高压强54.0 GPa 时，除去金刚石和氩气的衍射峰，衍射图谱上仍能观察到来自样品的衍射峰。第2 组实验现象与第1 组一致。

图5 柯石英在不同压强下的代表性XRD 谱（第2 组实验。绿色所示较强衍射斑点代表金刚石，蓝色所示衍射环代表氩气。）Fig. 5 Representative XRD patterns of coesiteat high pressures (Run 2. Green and blue arrows represent diffraction peaks of diamond and argon, respectively.)

通过与前人研究结果进行对比，本实验中36 GPa 以上观察到的柯石英-Ⅹ可能与Černok 等[17]和Bykova 等[6]报道的柯石英-Ⅲ（P-1，Z = 24）一致。40～54 GPa 区间观察到的衍射峰可能来自于柯石英-Ⅳ或柯石英-Ⅴ相[6]。尽管无法确定高于36 GPa 的高压相结构，但是通过两组不同传压介质的高压实验，可以确定柯石英在22 GPa 左右转变为柯石英-Ⅱ相，柯石英-Ⅱ相在更高压强下继续相变，且压强达到59 GPa 时仍有结晶态存在。

2.3 静水压条件对α-石英和柯石英高压相变行为的影响

二氧化硅的高压相变行为可能与晶粒大小、加压速率和静水压条件等因素有关。在本研究的两组实验中，分别采用氩气和氖气作为传压介质，选取的单晶样品直径约为20 μm，厚度小于10 μm，加压步长为2～3 GPa，每次加压的时间间隔为5～10 min。两组实验的单晶样品大小和加压速率可基本认为一致，在此情况下讨论氩气和氖气提供的不同静水压条件对α-石英和柯石英高压相变行为的影响。

在300 K 条件下，氩气和氖气的固化压强分别为1.4 和4.8 GPa[25-26]，氖气可提供比氩气更好的静水压条件。低于20 GPa 时，两者作为传压介质的样品腔内压强梯度相差不大（小于0.2 GPa）；高于20 GPa 时，两者提供的静水压差别逐渐凸显[27]。采用氖气作为传压介质且压强达50 GPa 时，样品腔内的压强梯度约为0.5 GPa；而采用氩气作为传压介质且压强达50 GPa 时，腔内压强梯度可达2 GPa。已有研究人员采用氦气作为传压介质研究α-石英和柯石英的高压相变行为。氦气可以提供比氖气更好的静水压条件。采用氦气作为传压介质且压强达40 GPa 时，样品腔内的压强梯度不到0.2 GPa[27]。

两组实验结果显示，氩气和氖气提供的不同静水压条件并未对α-石英的高压相变行为造成显著影响。与前人研究结果进行对比发现，α-石英在高压下的相变路径与Hu 等[5]的结果一致。Hu 等采用氦气作为传压介质，提供了较氖气和氩气更好的静水压条件。这些结果表明，静水压条件并不影响α-石英的高压相变行为。然而，晶粒大小和加压速率对α-石英高压相变行为的影响仍值得探索。

静水压条件对柯石英高压相变行为的影响仍然存在争议。本研究发现，柯石英的高压相变行为与我们此前的研究[20]以及Černok 等[17]和Bykova 等[6]所报道的结果均一致。Černok 等和Bykova 等的实验均采用氖气作为传压介质，缓慢加压，晶粒尺寸约20 μm × 20 μm × 5 μm，与本实验细节基本一致。由此可以得出，在晶粒大小和加压速率基本一致的情况下，氩气和氖气所提供的不同静水压条件并未对柯石英高压相变行为造成显著影响。然而，Hu 等[7]采用氦气作为传压介质时，所报道的柯石英高压相变路径与本研究以及Černok 等和Bykova 等的结果不同。因此，仍然需要进一步设计实验（特别是采用氦气作为传压介质），探讨静水压条件对柯石英高压相变路径的影响。此外，晶粒大小和加压速率对柯石英高压相变行为的影响也值得研究。

3 结 论

采用金刚石压腔和同步辐射XRD 技术，选用氖气和氩气作为传压介质，对α-石英和柯石英的高压相变行为进行了研究。α-石英在约23 GPa 发生结构相变，在44 GPa 相变完成，直至59 GPa 仍然能观察到结晶态；柯石英在约22 GPa 转变为柯石英-Ⅱ相，高于36 GPa 时继续发生结构转变，直至59 GPa 仍有结晶态。两组实验结果表明，氖气和氩气所提供的不同静水压条件对α-石英和柯石英高压相变行为的影响不大。

本研究所用的α-石英单晶样品由北京大学秦善教授提供，柯石英单晶样品在卡内基研究院地球物理实验室的1 500 t 大压机上合成，同步辐射单晶XRD 实验在美国阿贡国家实验室先进光子源的16IDB 线站完成，在此特别感谢！