冀北招素沟萤石矿地球化学特征及矿床成因探讨

代晓光，商朋强，张成信，梁中朋，王锦鹏，李 健，杨海波，聂新明

(1. 中化地质矿山总局 地质研究院， 北京 100101； 2. 中化地质矿山总局， 北京 100013； 3. 中化地质矿山总局 河北地质勘查院， 河北 石家庄 050031)

冀北地区位于华北陆块北缘东段成矿带，成矿地质环境较好，该成矿带萤石矿床(点)较多，开采历史悠久，萤石矿资源丰富，已发现有多处萤石矿床(点)。但区内以往工作主要以萤石矿的勘探及生产为主，研究工作较为薄弱。前人主要从区域萤石矿的成矿条件、成因类型及控矿因素等展开了研究，进行了资源量预测和成矿潜力评价，对区内萤石矿床的研究也仅从成矿条件及矿床特征方面(王海等， 2015)进行了探讨，但针对本地区萤石矿床地球化学特征及矿床成因的系统研究较为缺乏。招素沟萤石矿床在区内比较典型，本文将通过对招素沟萤石矿微量元素、稀土元素、流体包裹体地球化学特征的研究，探讨成矿流体的性质，分析矿床成因，为丰富成矿理论及区域找矿提供依据及借鉴。

1 地质概况

1.1 区域地质背景

冀北招素沟萤石矿大地构造位置(潘桂棠等， 2009)位于华北陆块区(Ⅱ)晋冀古陆块(Ⅱ-2)北部迁西陆核(Ⅱ-2-1)(图1a)。成矿区带划分属于内蒙隆起东段Ag-Pb-Zn-Mo成矿亚带之半截塔火山盆地萤石成矿区。区域地层出露较为广泛，由老到新有太古界红旗营子岩群、晚古生界下二叠统三面井组、中生界上侏罗统土城子组、下白垩统张家口组、九佛堂组、义县组、新生界新近系中新统汉诺坝组。区内岩浆活动强烈，侵入岩大量发育，出露广泛。成岩时代为古元古代、中元古代、晚古生代和中生代，其中以中生代岩浆侵入活动最为强烈，出露规模最大，早白垩世岩浆侵入活动达到了顶峰，晚古生代次之，古元古代岩浆岩已经变质成为变质深成岩。侵入岩以中深成酸性、中酸性岩为主，其次为浅成-超浅成酸性、亚碱性侵入岩。

1.2 矿床地质特征

矿区内出露地层主要为下白垩统张家口组二段，以中酸性-亚碱性火山熔岩及火山碎屑岩为主(杨胜杰等， 2010)❶，岩性从上到下依次为石英粗面质玻基熔岩、石英粗面岩、石英粗面质含角砾熔结凝灰岩、石英粗面质熔结凝灰岩。矿区内出露的岩浆岩为早白垩世正长斑岩，岩体不规则侵入于下白垩统张家口组二段地层中。矿区内构造较简单，以北西向小型断裂为主，其性质为张性或张扭性，陡倾斜，其间被石英脉或萤石-石英脉充填。

矿区内萤石矿体呈陡倾斜脉状产于张家口组二段火山岩、早白垩世正长斑岩的张扭性断裂构造中，矿体的产出严格受断裂控制。区内萤石矿(化)体有18 条(其中14条矿体，4条矿化体)。矿体多集中于中北部，呈脉状、透镜状，走向为北西-南东向，倾向南西，倾角大于80°。矿体长度一般为50～450 m，其中以西部Fr-5 号及东北部Fr-13号两条矿体出露规模最大，长度分别为772 m和430 m，矿化带宽度为5～15 m。矿体的平均厚度1.16～3.50 m，平均品位31.83%～62.77%。矿体与围岩界线清楚，围岩蚀变显著。

招素沟萤石矿矿石类型为石英-萤石型、萤石-石英型矿石(图2)。萤石质地较纯，属易选矿石。矿物组合简单，主要由萤石、石英玉髓组成，矿石矿物为萤石，呈块状、梳状、假角砾状、晶簇等，分布于脉石矿物石英及玉髓间，构成斑杂构造。脉石矿物有石英，呈它形粒状、梳状拉长状。玉髓呈它形微粒状。硅化强烈处石英含量增多。

矿体围岩为早白垩世正长斑岩及张家口组二段火山岩。围岩具明显的蚀变，主要为强烈的硅化，局部见有高岭土化，近矿体处蚀变强烈，远离矿体蚀变减弱。围岩硅化蚀变伴随萤石矿化。硅化及高岭土化为矿区萤石矿的重要找矿标志。

图 1 冀北地区大地构造位置图(a)及招素沟矿区地质简图(b)(据杨胜杰等， 2010修改)(1)杨胜杰， 王洪斌， 孙利惠， 等. 2010. 河北省隆化县招素沟矿区萤石矿详查地质报告.

图 2 招素沟萤石矿样品照片

2 样品采集与测试

共采集13件样品，包含7件萤石矿石样品及6件围岩样品，萤石矿石主要采自招素沟萤石矿Fr-4、Fr-5和Fr-9号矿体，样品均为新鲜岩石未风化。

微量元素及稀土元素由中化地质矿山总局中心实验室进行测试，利用酸将样品在高温、高压、密闭条件下溶解，在电感耦合等离子体质谱仪X SeriesⅡ上进行了测定，测定结果相对偏差均小于3%。流体包裹体显微测温由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成,测试仪器为英国产LINKAM THMS600型冷热两用台。采用均一法对每个流体包裹体进行测试，有效测温样4件，共97个有效包裹体。

3 结果与分析

3.1 微量元素特征

表1列出了萤石单矿物的微量元素含量，图3表现了萤石中 Sc、U、Be、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Zn 9种元素的含量变化曲线。7件萤石样品Sc的含量为1.30×10-6～1.56×10-6，平均1.40×10-6；U的含量为0.08×10-6～0.44×10-6，平均0.21×10-6；Be的含量为0.17×10-6～1.30×10-6，平均0.74×10-6；Co的含量为5.22×10-6～5.99×10-6，平均5.47×10-6；Cr的含量为2.78×10-6～4.60×10-6，平均3.79×10-6；Cu的含量为5.46×10-6～6.32×10-6，平均5.85×10-6；Mo的含量为0.44×10-6～2.94×10-6，平均1.46×10-6；Ni的含量为57.00×10-6～68.80×10-6，平均62.20×10-6； Zn的含量为1.47×10-6～3.92×10-6，平均2.30×10-6。所有样品相对围岩均表现出较高的Co、Ni含量，且变化较稳定，特别是Ni的含量明显偏高；U、Be、Mo相对围岩含量较低，变化较大。

图 3 招素沟萤石矿萤石微量元素含量变化曲线

Sr与Ca具有相似的地球化学特征，两者具有相似的离子半径，常与萤石(CaF2)中的Ca发生类质同像。Sr可以作为萤石中Ca的来源的示踪物，因此萤石微量元素中Sr的含量是至关重要的(许东青等， 2009； 曾昭法， 2013)。所有萤石样品中Sr的含量较均一，为315.00×10-6～760.00×10-6，平均551.00×10-6，大于地壳值480×10-6(黎彤， 1976)及围岩的平均值158.10×10-6，说明萤石具有富Sr的特征，萤石中Sr可能来源于流体对围岩的萃取，或是成矿流体本身就富Sr。

3.2 稀土元素特征

招素沟萤石矿萤石及围岩稀土元素(王中刚等， 1989)特征见表2。

3.2.1 萤石矿石稀土元素特征

萤石矿石的ΣREE含量为113.12×10-6～228.39×10-6，平均164.78×10-6。LREE为103.25×10-6～202.45×10-6，HREE为7.33×10-6～43.79×10-6，LREE/HREE=2.99～22.63。萤石矿石的ΣREE的变化较大，显示出热液型萤石矿床的特征(曹华文等， 2014； 孙海瑞等， 2014)。萤石矿石的稀土元素分布均表现为轻稀土元素富集重稀土元素亏损，稀土元素配分模式(图4)均表现为中等程度的右倾斜，各曲线大致平行，显示出了相似性。

萤石δEu值为0.69～1.26，ZSG-B03、ZSG-B08表现为Eu负异常，显示出Eu的弱亏损，其他样品变化较小(1.06～1.26)，总体表现为轻微的Eu正异常。Eu既有正异常又有负异常的特征指示了流体温度的变化，正Eu异常反映了成矿流体经历了较高的温度，强烈的Eu负异常又指示了其成矿过程是低温的(曹华文等， 2014)。而δCe的值为0.88～0.93，平均为0.91，变化较小，表现为轻微的Ce负异常。δCe变化区间很窄，具有较好的均一性，揭示了各矿体成矿流体不仅同源，而且源区可能本身就存在Ce的负异常。La/Yb为5.03～91.79，平均30.65，La/Sm为3.76～14.81，平均7.94，以上特征表明招素沟萤石矿具有较强的分馏程度，轻稀土元素富集。

3.2.2 围岩稀土元素特征

招素沟萤石矿围岩主要为早白垩世正长斑岩及张家口组二段粗面质火山碎屑岩。正长斑岩稀土元素总量∑REE介于257.50×10-6～335.52×10-6之间，平均305.93×10-6，总体含量较高；轻重稀土元素比值(LREE/HREE)为12.45～18.22，平均15.13，属于轻稀土元素富集型，稀土元素标准化配分图总体表现为平行的右倾曲线。δEu值0.60～0.76，变化较小，总体表现为Eu负异常，在稀土元素配分模式图Eu处显示右倾“V”形(图4)。

表 1 招素沟萤石矿萤石及围岩微量元素分析结果 wB/10-6

表 2 招素沟萤石矿萤石及围岩稀土元素分析结果(wB/10-6)及参数特征

图 4 招素沟萤石矿床萤石及围岩稀土元素标准化配分图(标准化数据据Taylor and Mclennan， 1985)

张家口组二段粗面质火山碎屑岩稀土元素总量∑REE为107.59×10-6，轻重稀土元素比值(LREE/HREE)为11.95 ，属于轻稀土元素富集型，稀土元素标准化配分图总体表现为右倾曲线。δEu值为0.82，总体表现为Eu负异常，在稀土元素配分模式图Eu处显示右倾“V”形(图4)。

萤石与围岩稀土元素标准化配分图均表现为右倾曲线，总体基本一致，萤石Eu有正异常与负异常，围岩均表现为负异常，显示为Eu亏损。

3.2.3 矿床稀土元素图解

Baud等(1995)在研究了英国和德国数个矿床中的萤石Y元素与其他REE的关系后总结出了Y/Ho-La/Ho关系图，并指出Y、Ho的分馏现象并不取决于流体来源，而是取决于流体的组成及其物理化学性质。同源同期形成的萤石中La/Ho与Y/Ho之间的值具有相似性，其比值应趋近于一条直线；同源非同期形成的萤石La/Ho与Y/Ho呈负相关；而重结晶的萤石中Y/Ho变化较小，La/Ho变化范围较宽。从图5中可以看出7个招素沟萤石矿不同矿体或不同部位的不同颜色萤石在La/Ho-Y/Ho关系图中近乎呈水平分布，足以说明该矿床内萤石矿体成矿物质来源是同源的，且为同期成矿。Tb/Ca-Tb/La关系图是Möller等(1976)在对全球150多个萤石样品测试数据分析的基础上以Tb/Ca和Tb/La的原子数比(下同)为参数而做出的萤石矿床成因判别图，并划分了伟晶岩气液、热液和沉积3个成因区(赵省民等， 2002； 孙祥等， 2008； 夏学惠等， 2009； 邹灏等， 2014)。其纵坐标(Tb/Ca值)代表形成的地球化学环境，横坐标(Tb/La值)表示稀土元素的分馏程度，通过该图解能有效地判别出萤石矿的成因类型以及成矿流体是否与围岩发生了水岩反应。目前Tb/Ca-Tb/La双变量图解已被广泛应用于萤石矿的成因辨析。将招素沟萤石矿床中所取的7个萤石矿石相关数据投入该图(图6)，全部落入热液成因区，表明本区萤石矿系热液作用的产物。

图 5 招素沟萤石矿矿石Y/Ho-La/Ho图解(据Bau和Dulski, 1995)

图 6 招素沟萤石矿萤石的Tb/Ca-Tb/La 关系图

3.3 流体包裹体特征

3.3.1 包裹体岩相学特征

选取不同颜色萤石样品进行切片，制成包裹体片和薄片，在偏光显微镜下对其进行详细的包裹体岩相学观测。观察发现，招素沟萤石矿床中包裹体形状多呈椭圆形、长条形、四边形，不规则状，大小差异较大，多呈群状或带状分布(图7)。包裹体直径多在5～30 μm之间，最大的可以达到40 μm以上，气液比5%～10%。包裹体主要为富液包裹体及纯液体包裹体。

3.3.2 流体包裹体显微测温

本次测试富液包裹体及纯液体包裹体有效数据共计97组，所有盐度根据Hall等(1991)给出的H2O-NaCl体系盐度-冰点计算公式计算获得，测试结果见表3，流体包裹体均一温度和盐度直方图见图8。招素沟萤石矿床的矿物组合为萤石-石英，冰点温度为-0.8～-1.2℃，平均-0.93℃；盐度(NaCleq,质量分数)为0.88%～2.07%，其峰值在1.5%～2.0%之间，平均为1.61%，具有低盐度特征；完全均一温度为137～238℃，均一温度较为集中，平均189℃，峰值在180～220℃之间，属于中低温范畴，总体呈现为低盐低温的特征。

本矿床盐度低，成分简单，是典型的NaCl-H2O溶液体系。包裹体中流体密度是均一温度及含盐度的函数(刘斌等， 1987； 卢焕章等， 2004)，其公式为ρ=A+Bt+Ct2，式中ρ为流体密度(g/cm3) ；t为均一温度(℃)；A、B、C均为无量纲参数，为盐度的函数，A=A0+A1w+A2w2，B=B0+B1w+B2w2，C=C0+C1w+C2w2;w为盐度。根据以上公式估算出流体包裹体密度为0. 63～0.89 g/cm3，平均0. 75 g/cm3，比较均一，属标准的低密度流体。

成矿流体捕获压力和深度的估算有多种方法(邵洁涟等， 1986； 张文淮等， 1993； 刘斌等， 2000； Driesner and Heinrich， 2007)， 但目前包裹体压力和深度的计算研究还处于探索阶段，其结果只能作为参考。本次选择邵洁涟经验公式法(邵洁涟等， 1986)计算招素沟萤石矿的成矿压力和深度，得出招素沟萤石矿主成矿阶段压力区间为8.68×106～16.15×106Pa，平均12.55×106Pa，成矿深度0.289～0.538 km，平均0.428 km。

由上文可知，招素沟萤石矿包裹体主要为富液包裹体及纯液体包裹体。冰点温度为-0.8～-1.2℃，均一温度主要集中在180～220℃，盐度主要集中在1.5%～2.0%，流体包裹体密度为0.63～0.89 g/cm3。与浙江武义地区萤石矿床(马承安， 1990)、辽宁义县地区萤石矿床(杨子荣等， 2011)及内蒙古林西地区小北沟萤石矿床(曾昭法等， 2013； 张寿庭等， 2014； 王亮等， 2018)的成矿流体的特征相似，表明成矿流体可能有大气降水的加入。这种低密度、低盐度的流体包裹体特征，显示出成矿流体可能是一种上涌的热水溶液(赵玉等， 2015)。由包裹体盐度-均一温度图(图9)可知，所取萤石样品均一温度及盐度变化区间几乎相同，且变化范围较窄，表明了招素沟萤石矿萤石为同一期次同一成矿流体形成，总体反映该招素沟萤石矿的成矿流体的是一种较均一的中低温、低盐度、低密度的流体。

4 矿床成因

4.1 成矿物质来源

萤石主要成分为F和Ca两种元素，萤石有就地取材的特征(曹俊臣， 1995)，成矿主要物质之一的Ca元素可能通过大气降水淋滤进入成矿流体，Tb/Ca-Tb/La 图解(图6)中Tb/Ca值变化区间接近100倍，可能指示了成矿流体淋滤萃取部分围岩为成矿提供一定量的Ca(曹俊臣， 1995)。而F元素则可能主要是中、酸性岩浆活动产生的岩浆热液从地下深处携带来的。

图 7 招素沟萤石矿萤石流体包裹体显微照片

表 3 招素沟萤石矿流体包裹体显微测温结果

图 8 招素沟萤石矿流体包裹体均一温度及盐度直方图

图 9 盐度-均一温度分布图

4.2 矿床成因探讨

前人研究认为，导致成矿物质从流体中沉淀的机制主要有水岩反应、两种或以上不同化学性质流体混合作用及流体不混溶(沸腾)作用、温度和压力的变化等(王亮等， 2018)，而水/岩反应广泛发生于浅成热液矿床中，是萤石沉淀的主要机理，同时受温压条件变化所影响(曹俊臣， 1995)。流体包裹体测温结果表明，矿区成矿流体不存在两种以上不同化学性质流体混溶。在进行压力估算时总体成矿压力变化率较低。该矿床成矿温度区间较窄，温度较低，盐度及密度变化范围较窄，有较好的均一性，应该是单一成矿流体形成的矿床。因此，成矿流体与围岩的水岩反应可能是招素沟萤石矿主要的沉淀机制。

冀北地区在燕山运动早期形成了北东向大断裂，并伴随着大规模的花岗岩侵入，为萤石成矿提供了有利的地质条件。随着燕山运动晚期浅成、超浅成侵入体的侵入，与斑岩有关的火山期后含F热液，在大气降水加入的情况下，淋滤萃取围岩中的Ca，形成CaF2溶液，沿张剪性断裂充填沉淀，在构造有利部位富集成矿。矿体一般呈陡倾斜脉状、透镜状赋存于正长斑岩体及上侏罗统火山碎屑岩系的断裂破碎带中，且严格受断裂控制。围岩主要发育硅化、高岭土化、绢云母化等中低温热液蚀变。综上所述，初步认为招素沟萤石矿床的成矿热液有大气降水的参与，成因类型为中低温热液裂隙充填脉状矿床。

5 结论

(1) 招素沟萤石矿萤石都具有较为一致的微量元素变化及显著的高Ni含量，指示成矿物质源区的一致性。

(2) 矿区的萤石矿稀土元素分布模式表现为右倾的轻稀土元素富集型，δEu值0.69～1.26，既有正异常又有负异常，δCe的值为0.86～0.93，平均为0.89，变化较小，表现为轻微的Ce负异常。

(3) 包裹体显微测温结果显示，招素沟萤石矿包裹体均一温度主要集中在180～220℃，盐度主要集中在1.5%～2.0%，流体包裹体密度为0.63～0.89 g/cm3，总体是一种较均一的中低温、低盐度、低密度的流体，成矿深度为0.289～0.538 km。

(4) 依据Tb/Ca-Tb/La关系图、Y/Ho-La/Ho关系图及流体包裹体中低温、低盐度、低密度的特征，结合矿床特征和矿区地质背景研究，认为该萤石矿成因类型为中低温热液裂隙充填脉状矿床。