HZSM5 分子筛膜复合二氧化锡对甲烷的气敏性能研究

张 正，王少华，赵亚许，花中秋，田学民，武 一

（河北工业大学电子信息工程学院，天津市电子材料与器件重点实验室，天津300401）

随着中国可持续发展战略的不断推进， 天然气等新能源的需求正不断扩大。但是，天然气的泄漏和不正确的使用都极易导致窒息中毒、 火灾爆炸等事故，由此引起了人们的高度重视［1］。 甲烷（CH4）是天然气的主要成分，属于易燃易爆、无色无臭的气体，当达到4.9%～15.4%（体积分数）的爆炸极限时，很容易发生爆炸。因此，有必要研制高灵敏度的甲烷气体传感器。目前，不同类型的传感器被应用于甲烷的检测。其中，基于金属氧化物半导体（MOS）的气体传感器具有灵敏度高、功耗低、易于集成等优点，具备广泛的应用前景。 以二氧化锡（SnO2）为基础的传感器在较高的工作温度下对CH4表现出敏感的响应。 D.P.Xue 等［2］以氯金酸和 SnO2粉末为前驱物，通过浸渍法合成了Au 修饰的SnO2纳米复合材料。 在SnO2表面负载Au 纳米颗粒，提高了SnO2纳米复合材料的比表面积和材料表面的氧含量， 进而提高了表面吸附还原气体的能力， 从而提高对CH4的敏感度。也有文献报道，在SnO2表面负载Pd、Pt 等贵金属元素来提高SnO2对CH4的气敏响应能力， 说明SnO2是用于检测 CH4的良好材料［3-4］。

虽然通过负载等手段实现了对CH4的高灵敏度，但对CH4的选择性却不太理想。 一氧化碳（CO）一般由汽车尾气和家庭燃料燃烧不足产生， 是空气污染的主要气体之一［5-6］。 由于 CO 和 CH4两种气体具有相同的还原特性， 因此传感器在CO 和CH4之间的交叉灵敏度仍然是这些传感器的主要问题之一［7］。 为了抑制干扰气体对传感器的影响，分子筛被用来作为传感器和混合气体之间的屏障， 有选择地渗透气体。 Y.Zeng 等［8］在 Pd-WO3敏感层上涂覆 Pt修饰的HZSM5 分子筛， 几乎消除了对CO 的响应，实现了对甲醇气体的高灵敏度和选择性。 Pt 修饰的HZSM5 分子筛可以将CO 催化氧化为CO2， 从而消除CO 对传感器测试的干扰。 乙醇等VOCs 气体被广泛用作汽车制造、医疗、食品加工等行业的燃料或燃料添加剂， 以及化学工业中其他有机化合物的溶剂［9］。K.Fukui 等［10］利用镁碱沸石作为化学过滤器来消除乙醇， 乙醇在覆盖传感层的酸性分子筛催化层转化为乙烯，而该催化层对乙烯的敏感性较低，从而提高传感器对CO 的响应。 在MOS 型气体传感器敏感层的表面印刷沸石膜意味着目标分析物必须被吸附并与沸石材料发生反应，然后才能到达传感器膜，这可以有效地调节气体分子与传感材料的扩散和反应特性，从而显著改善了MOS 型气体传感器的选择性［11-12］。

本研究采用浸渍法将贵金属Pd 修饰HZSM5分子筛印刷在Pd-SnO2敏感层表面， 以提高传感器对CH4气体的选择性， 降低对CO 和乙醇气体的交叉灵敏度。

1 实验

1.1 样品制备

采用液相氧化法来制备纳米SnO2粉末。将一定量的过氧化氢（H2O2）溶液逐滴加入到草酸亚锡（SnC2O4）粉末中，反应后将混合溶液置于干燥箱中80 ℃恒温干燥12 h 得到白色结晶粉末；而后置于管式烧结炉中500 ℃空气气氛中退火2 h，流速保持为100 cm3/min，最终制备得到纳米SnO2粉末。

采用湿浸渍法制备质量分数为1%的Pd 负载SnO2纳米粉末。 称取一定量的SnO2粉末分散于去离子水中恒温40 ℃充分搅拌得到悬浮液，向悬浮液中滴加适量氨水调节pH=9，同时称取一定量的二氯四氨钯晶体（PdN4H12Cl2）溶解于10 mL 去离子水中，充分搅拌后匀速滴加到SnO2悬浮液中，得到混合溶液后继续搅拌4 h； 放入80 ℃干燥箱中恒温干燥后得到结晶粉末，放入管式炉中500 ℃退火2 h，得到Pd 负载的SnO2纳米粉末。

采用湿浸渍法来制备不同质量分数（0.5%、1%、2%）Pd 修饰的HZSM5 粉末。 称取一定量分子筛粉末在油浴锅中常温下搅拌得到悬浊液；同时在10 mL 去离子水中溶解一定量的PdN4H12Cl2盐化合物搅拌10 min，将该溶液逐滴加入到悬浊液中，常温搅拌4 h 后放入80 ℃的干燥箱中得到结晶粉末，充分研磨后置于马弗炉在500 ℃的空气条件下烧结2 h，最终制备出Pd 修饰的分子筛粉末。

1.2 样品表征

采用 Smart Lab（Cu 靶 Kα 辐射）型 X 射线衍射仪分析SnO2、Pd-SnO2及HZSM5 分子筛纳米颗粒粉末物相结构，扫描速度为 8（°）/min，衍射角 2θ 范围为10～90°。采用Nano SEM450 型场发射电子扫描显微镜观察样品形貌，加速电压为10 kV，放大倍数为1 000～100 000 倍。 使用 Thermo escalab 250Xi 型 X射线光电子能谱仪对样品进行表征。

1.3 传感器的制备

借助自动丝网印刷机在陶瓷基片上制作厚膜型气敏传感器。将Pd-SnO2纳米粉末放入玛瑙研钵中，研磨均匀后加入有机黏合剂丙三醇（甘油）混合成浆状物；浆料印刷在高纯氧化铝陶瓷（Al2O3，尺寸为3 mm×3 mm，膜厚度为0.25 mm）基片上，干燥30 min后500 ℃下烧结2 h，再将分子筛膜印刷在敏感材料表面保证完全覆盖，干燥30 min 之后500 ℃烧结2 h，用点焊机将加热和测量电极焊接到底座上即可得到甲烷气敏传感器。

1.4 传感器响应测试

采用的动态配气测试系统来测试传感元件的气敏性能，如图1 所示。

实验所需的气体均为天津四知气体有限公司提供的标准气体，传感器置于聚四氟测试腔体（约50 mL）中，利用质量流量控制器（MFCs）来调控所需的不同浓度的气体，气体总流量精确控制为100 mL/min。气体在经过传感器测试腔体后进入温湿度传感器腔体用以监测气流中的湿度（测试条件下，水蒸气的质量分数低于1×10-4）。传感器的表面温度由数字稳压直流电源控制，并经PL-200 型红外热成像仪校准。 通过Keithley 2000 型仪表直接采集传感器件两端的电阻信号， 其中传感器的灵敏度被定义为S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分别表示传感器在空气环境中的电阻值和传感器在测试气体环境中的电阻值。

图1 气敏传感器件动态测试示意图

2 结果与讨论

2.1 材料分析

图 2a、2b 分别显示了500 ℃下烧结2 h 制备的SnO2和负载Pd 的SnO2纳米颗粒表面的扫描电子显微镜（SEM）照片。由图2a、2b 可见，样品粉末由大量形貌不规则的纳米颗粒组成，颗粒形状大约为21 nm。 但是 SnO2和负载 Pd 的 SnO2纳米颗粒在形貌上并没有明显的差异，也未发现Pd 颗粒的存在。

为进一步分析其形貌结构， 进行了透射电子显微镜（TEM）检测。 图 2c 为 SnO2纳米颗粒粉末的TEM 图片。从图2c 可以看出，SnO2纳米颗粒具有不规则外形和尺寸分布范围大的特点。 图2d 是Pd-SnO2的HRTEM 照片， 其中嵌入的小图是由归一化处理得到的晶格条纹图。 由图2d 可见，条纹间距为0.26 nm，对应 PdO（JCPDS 41-1107）晶粒的（101）面，说明Pd 是以PdO 的形式吸附在SnO2表面的。

图2 SnO2 和Pd-SnO2 纳米颗粒的SEM 照片及TEM 照片

为了探究分子筛表面的形貌特征， 对材料做了SEM 实验，结果见图3。 由图3 可以看出，分子筛是由大量大小不一的块状颗粒组成的， 其结构较为松散，有着比较大的孔容结构和比表面积。对比纯分子筛以及Pd 修饰的分子筛， 其形貌结构没有明显的差异。通过图3d 的SEM 截面图可以看出，敏感材料层和分子筛之间存在明显的分层，说明经过烧结后，传感器的分层结构保持完好。 经过500 ℃的高温烧结后，ZSM5 向Pd-SnO2敏感层扩散是不可避免的。印刷分子筛的传感器的基准电阻发生变化也与这种扩散有关。 分子筛呈现出比较松散的形貌，而Pd-SnO2的形貌则较为致密。 敏感层厚度大约为21 μm，沸石膜厚度大约为 38 μm。

图3 不同分子筛的SEM 照片

图 4 为不同 HZSM5 和负载 Pd 的 HZSM5 粉末样品的XRD 谱图。 由图4 可见，所有样品都呈现出典型的HZSM5 结构。 对比发现，贵金属的修饰并没改变HZSM5 表面的形貌结构。 贵金属Pd 在XRD 谱图中并没有发现其单质或氧化状态的衍射峰，这可能是由于贵金属分布到分子筛孔径中，而附着在表面的较少。

图4 不同分子筛XRD 谱图

实验对Pd-HZSM5 分子筛做了XPS 测试。结果表明， 测试得到的Pd 3d 的峰由结合能为337.2 eV的Pd 3d5/2峰和结合能为342.5 eV 的Pd 3d3/2的峰拟合得到， 且这2 个峰均来自于PdO。 由此可以得出Pd 元素是以PdO 的形式分布于分子筛表面的。

2.2 气敏性能分析

实验考察了甲烷体积分数为 5×10-4～3×10-3时传感器电阻与反应时间的变化关系，结果表明，传感器的响应时间和恢复时间都比较快，响应时间约为3 s，恢复时间约为70 s，响应前后的传感器阻值也比较一致。 在传感器的SEM 剖面图中可以看出，分子筛与SnO2是两种形貌完全不同的材料，分子筛的比表面积要比SnO2大得多，且更为疏松多孔，利于气体进行过滤和扩散， 在对传感器进行材料的丝网印刷中， 分子筛与SnO2接触到的部分由于相互渗透，使得分子筛迁移进入传感器敏感层导致传感器电阻变化。 图5 为不同传感器响应灵敏度和气体浓度之间的关系曲线。由图5 可以看出，所有传感器对甲烷均有正向响应，即当暴露在待测气体中时，传感器电阻下降，呈现出典型的n 型金属氧化物的传感行为。通常，这种响应的提高可以通过SnO2表面的PdO形成的p-n 结来解释， 从而导致额外的耗尽层的形成，增大传感器的电阻。当暴露于甲烷中时，Pd 表面的甲烷分子分解为甲基和氢原子， 与吸附氧反应形成水和自由电子，Pd 氧化物被还原， 导致传感器电阻降低。 Pd-SnO2传感器响应的改善也可以归因于Pd 对 SnO2表面 CH4分子解离的催化行为［13］。 随着不同Pd 含量的分子筛涂层的印刷，使得传感器对甲烷的响应值也有所改变。 当在Pd-SnO2敏感层上印刷质量分数为1%的Pd 的分子筛时，传感器对甲烷气体的响应大约是未印刷分子筛层的传感器2 倍， 对 3×10-3的甲烷气体响应可以达到 35 左右。这可能是由于分子筛表面疏松多孔， 更有利于甲烷气体的扩散，使得气体更充分地接触到材料表面。印刷分子筛的传感器与未印刷分子筛的传感器相比，响应时间和恢复时间并没有受到影响。 这表明在敏感层表面印刷分子筛并不会影响测试气体的扩散。

图6 显示了传感器对CO 气体的响应。 与Pd-SnO2传感器相比， 在传感器表面印刷一层分子筛，对CO 的响应起到了明显的抑制作用。 当CO 体积分数为1×10-3时，对CO 的响应仅为1，可以忽略不计。随着CO 浓度的增加，印刷1%和2%Pd-HZSM5的Pd-SnO2传感器的响应逐渐减小。此外，当CO 体积分数大于5×10-4时，印刷1%和2%Pd-HZSM5 的Pd-SnO2的传感器响应小于1，并且随着CO 浓度的增加，传感器的电阻随之增大。这种异常的现象也曾经在基于 WO3的 Pt-HZSM5 上出现过［8］。 据已发表文献报道，负载Pt 的HZSM5 分子筛具有较高的催化活性，可以催化 CO 燃烧生成 CO2［14］。 因此在 400 ℃下，利用CO 红外气体检测器分别检测了HZSM5 和1%Pd-HZSM5 分子筛的CO 催化转化率。 HZSM5对CO 的催化效率为 30%，而 1%Pd-HZSM5 对CO的催化效率却可以达到100%， 可以看出1% Pd-HZSM5 催化效率远远高于HZSM5， 因此认为基于Pd-SnO2的传感器出现的p 型响应是由于 CO 与Pd-HZSM5 薄膜之间的相互作用所产生的。 这一结论与P.Vavsani 等的结论不同， 他们认为沸石层对WO3传感器产生的 p 型响应没有影响［15］。

图6 不同传感器在400 ℃下对不同CO浓度的响应曲线（a）和灵敏度（b）

为了进一步验证印刷Pd-HZSM5 的传感器对甲烷的选择性， 分别用CH4/CO 和CH4/乙醇的混合气体对传感器做测试，结果见图7。 当暴露在体积分数为 1×10-4的 CO 下时，Pd-SnO2传感器对甲烷的响应度降至8。随着CO 浓度进一步增至2×10-4，响应降低了1/3。SnO2传感器对CO 的交叉灵敏度要明显得多，当没有CO 存在时，传感器对5×10-4的甲烷响应为7，而当CO 浓度等于甲烷浓度时，传感器的交叉灵敏度仅为5。印刷HZSM5 的传感器的响应也受到一定影响，而印刷1%Pd-HZSM5 的传感器则基本没有变化，反而略有提升。类似的结果也出现在乙醇气体中，见图7b。当暴露在有乙醇气体存在的甲烷（5×10-4）中时，SnO2和 Pd-SnO2对甲烷的响应受到一定程度影响，即使只有5×10-6的乙醇存在时，传感器的响应也都表现为减小的趋势（分别下降了40%和25%）。 乙醇气体的存在也显著抑制了印刷HZSM5的传感器对甲烷的响应。 当乙醇气体的体积分数达到2×10-5时，对甲烷气体的响应明显降低（下降约30%）。 而即使是在乙醇体积分数达到2×10-5时，印刷1%Pd-HZSM5 的传感器则基本没有发生变化。

图7 不同类型传感器在不同气体存在下对5×10-4 的甲烷气体的响应

3 结论

1）采用液相氧化法制备了SnO2纳米颗粒，浸渍法制备了Pd 元素负载SnO2纳米材料， 并在敏感膜表面印刷了Pd 元素修饰的HZSM5 分子筛薄膜层。 印刷Pd-HZSM5 薄膜可以有效提高对CH4气敏响应能力，检测下限为5×10-4。分子筛疏松多孔以及高比表面积是响应提高的重要原因。 2）在Pd-SnO2敏感层表面印刷Pd-HZSM5 薄膜层抑制了对CO 和乙醇气体的响应，在CO 的环境中传感器出现了从n型向p 型转变的现象， 这是由于Pd-HZSM5 对CO的高催化效率导致的。 3）印刷1%Pd-HZSM5 的传感器最高可对CO（体积分数为5×10-4）和乙醇（体积分数为2×10-5）的干扰气体没有响应，并且在敏感层表面印刷Pd-HZSM5 分子筛不会影响传感器的响应和恢复速率。