煤气化渣对磷酸根的吸附与解吸性能研究

刘大锐，朱丹丹

（1.神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯017100；2.吉林大学）

煤气化技术是一种洁净煤技术， 将煤在气化炉中气化，产生的气体进一步合成制备煤制天然气、煤制油、煤制甲醇、煤制烯烃等，近年来快速成为了煤炭资源和能源利用的重要方向。 随着中国煤化工产业的蓬勃发展， 在煤气化过程中产生的固体废弃物“煤气化渣（BTSH）”的排放量增长迅速［1］。 煤气化渣的堆放将占用大量土地资源， 堆放产生的飞灰还对空气环境造成污染。此外，堆放处理煤气化渣还需要企业付出巨大的经济代价。由此可见，资源化利用煤气化渣迫在眉睫。 煤气化渣分为由锁斗排放的粗渣和由气体带出的细渣。 由于煤气化渣是由煤在缺氧高温继而迅速水冷条件下形成的， 因此其含有较高含量的未燃炭。 本研究所用原料为含炭量较高的煤气化细渣。

煤气化渣的再利用吸引了大批学者研究， 其中一些已经取得较大进展。 T.Wu 等［2］研究了煤气化渣中残余炭的结构特点。R.H.Matjie 等［3］报道了煤气化渣中无机组分的组成和结构特点。 顾彧彦等［4］将其制备成介孔材料用于去除水中的重金属离子。 W.Ai等［5］将煤气化渣用作橡胶填料，增强了橡胶的热性能和机械性能。 Z.Li 等［6］将煤气化渣应用于水泥-石灰混合水化产物中，并研究了其结构特征及组成。 J.Zhang 等［7］将改性煤气化渣掺入塑料制品中，制备出的塑料制品对有机气体污染物具有良好的吸附性能。上述的研究均取得较好效果，且为其他方向的研究提供了依据。 然而，煤气化渣的产量是巨大的。 以上的研究方向仅能消耗少量的煤气化渣。 如何大量地资源化使用煤气化渣仍是一个难题。

中国是一个人口大国， 也是一个农业大国。 然而， 积年累月的耕种导致了中国大部分土壤肥力减弱甚至土壤贫瘠。因此，在种植农作物过程中就需要用到化肥对农作物进行营养补充。 其中氮磷钾肥为植物需求量较大的肥料。 磷肥作为植物体的重要组成部分，不仅在植物生理代谢过程中发挥积极作用，并且可以促进植物的光合作用， 促进碳水化合物的合成［8］。 然而，常规的施肥方式导致磷肥在土壤中的大量流失，既浪费资源又容易污染水源。使用缓释肥是解决这一问题的一个有效方法［9］。

本研究基于煤气化渣特殊的组成和结构以及比表面积较大的特点［10］，将磷酸根作为吸附目标，通过改变不同的吸附参数， 结合等温热力学和动力学吸附方程，探究煤气化渣对磷酸根的吸附性能。 此外，还研究了煤气化渣对磷酸根的解吸及重复吸附特性。旨在为煤气化渣应用于磷肥缓释方面，实现农业大量资源化消耗煤气化渣提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用煤气化渣为煤气化细渣， 产自神华包头煤化工有限责任公司，命名为BTSH。 其常量元素化学组成（质量分数）：SiO2，38.78%；Al2O3，19.23%；CaO，8.2%；Fe2O3，6.39%；Na2O，2.72%；K2O，1.75%；C，15.18%；其他，1.83%。 原料在使用前经过烘干和筛分（≤63 μm）处理。

1.2 实验试剂和仪器

1.2.1 实验试剂

实验所用磷酸二氢钾和氯化钙均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为蒸馏水。

1.2.2 实验仪器

使用DX-2700 型X 射线衍射仪对样品做XRD测试； 利用TM4000 型扫描电镜观察样品的微观形貌；采用JW-BK222 型比表面积及孔径分析仪测试样品的孔结构参数。 其他仪器为T6 型紫外可见分光光度计和pH 计。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附实验

将磷酸二氢钾药品在110 ℃的烘箱中烘3 h，准确称取烘干后的样品（以磷酸根计量）配制500 mg/L的磷酸根溶液。 用蒸馏水将磷酸根溶液稀释至40 mg/L，调节 pH 分别为 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。 各取20 mL 不同pH 的磷酸根溶液置于50 mL的聚乙烯离心管中，加入0.05 g BTSH（质量浓度为2.5 g/L），放入30 ℃的恒温振荡器中，振荡480 min后取出放入离心机中离心，取上层清液进行测试。磷酸根含量使用分光光度计法［11］测定。此外，还进行了不同磷酸根初始质量浓度（5～60 mg/L）、不同BTSH 投料量（1.5～20 g/L）以及不同吸附时间（30～1 440 min）的吸附实验。不同变量吸附实验中的默认实验条件：磷酸根质量浓度为40 mg/L、pH=7、投料量为2.5 g/L、温度为30 ℃、时间为480 min，具体的实验操作步骤与上述步骤一致， 仅改变单一实验参数。吸附量由吸附前后的浓度差计算得出，具体计算如式（1），去除率 λ 由公式（2）计算得出：

式中，Qe为 BTSH 对磷酸根的吸附量，mg/g；ρ0为磷酸根初始质量浓度，mg/L；ρe为BTSH 对磷酸根吸附平衡时的质量浓度，mg/L；V 为磷酸根溶液体积，mL；m 为 BTSH 的质量，g。

1.3.2 解吸实验

将吸附后的离心管中的液体全部倒出，加入20 mL 氯化钙解吸液（0.1 mol/L）进行解吸，解吸方法同吸附实验。 重复5 次，并计算累计解吸率。 将解吸结束之后的固体样品烘干，再次进行吸附实验，并重复上述过程4 次。

2 结果与讨论

2.1 煤气化渣的表征

图1a 为煤气化渣的XRD 谱图。 由图1a 可见，煤气化渣XRD 谱图具有较宽的背景峰，仅有较明显的石英晶相。 表明煤气化渣为含有少量石英的非晶态固体废弃物。这由煤气化渣特殊的形成过程所致，煤气化渣是原煤在高温缺氧又快速水淬的条件下形成的，因此其中的金属氧化物没有足够的条件结晶。此外，煤气化细渣中还含有较多的无定形态的残余炭。

图1b 为煤气化渣在2 万倍下的扫描电镜照片。由图1b 可见，煤气化渣是由块状和絮状的残余炭以及呈球体的无机组分组成的。 根据煤气化渣的微观形貌可推测煤气化渣有较大的比表面积及孔隙结构，应具有较好的吸附性能。

图1c 为煤气化渣的氮气吸附-脱附曲线。 由图1c 可见，此曲线属于IUPAC 分类中的Ⅳ型曲线，滞回线为D 型，说明样品中含有的孔隙形态为楔形［12］。 煤 气 化 渣 的 比 表 面 积 为 154 m2/g，孔 容 为0.144 cm3/g，平均孔径为4.8 nm。 图1d 为煤气化渣的孔径分布图。 由图1d 可见，煤气化渣的孔径分布主要在2～10 nm，说明煤气化渣是一种介孔材料。

图 1 BTSH 的 XRD 谱图（a）、SEM 照片（b）、N2 吸附-脱附曲线（c）和孔径分布图（d）

2.2 吸附性能

2.2.1 pH 对吸附量的影响

图2a 为不同pH 下煤气化渣对磷酸根的吸附性能曲线。 由图2a 可见，随着pH 的增大，煤气化渣对磷酸根的吸附容量逐渐减小，且在 pH 为 6～8 时出现一个平台。为了更好地解释pH 对煤气化渣吸附磷酸根的影响，测定了煤气化渣的零点电位，结果见图2b。 由图2b 可见， 煤气化渣的零点电位为8.3。 即在环境pH 小于8.3 时，溶液中游离的氢离子较多， 其与煤气化渣进行表面电荷中和之后还会有剩余的游离氢离子，在这种溶液环境中，煤气化渣表面带正电， 由于静电吸附作用对阴离子吸附性能较强；在环境pH 大于8.3 时，溶液中游离的氢氧根较多， 其与煤气化渣进行表面电荷中和之后还会有剩余的游离氢氧根，在这种溶液环境中，煤气化渣表面带负电，由于静电排斥作用，对阴离子磷酸根的吸附容量逐渐减小。煤气化渣对磷酸根的吸附容量在pH为6～8 时出现一个平台，这是由于在既接近中性又接近煤气化渣零点电位的pH 环境中， 溶液中游离的氢离子和氢氧根都非常少，pH 对吸附的影响效果减弱，因此在这个pH 区间吸附容量变化较小。

图2 pH 对BTSH 吸附磷酸根的影响（a）与BTSH 的零点电位（b）

2.2.2 投料量对吸附量的影响

图3 为煤气化渣投料量对磷酸根的吸附量及去除率的影响。由图3 可见，随着煤气化渣加入量的增加，煤气化渣对磷酸根的单位吸附量逐渐减少，总去除率逐渐增大。这是由于煤气化渣的加入量越大，提供给磷酸根的吸附位点就越多， 磷酸根总的去除率就越大。 然而，由于磷酸根的总量是一定的，因此随着吸附质投入量增加， 煤气化渣对磷酸根的单位吸附量越来越小。

图3 BTSH 投料量对吸附磷酸根的影响

2.2.3 初始浓度对吸附量的影响

图4 为磷酸根初始浓度对吸附的影响， 图中曲线是将等温吸附实验数据通过Langmuir 方程（公式3）和Freundlich 方程（公式4）拟合得到的。由图4可见，随着磷酸根初始浓度的增加，煤气化渣对磷酸根的吸附量逐渐增大，直至在40～60 mg/L 时趋于一个较平缓的值3.33 mg/g。 表1 中列出了与等温方程对应的参数数据，通过对比R2可以推断出，煤气化渣对磷酸根的吸附更符合Langmuir 等温吸附模型。此外，在pH=7、投料量为2.5 g/L、温度为30 ℃、时间为480 min 的吸附条件下，其理论计算最大吸附量为3.998 4 mg/g。

式中，Qmax为 BTSH 对磷酸根的饱和吸附量，mg/g；KL为 Langmuir 吸附平衡常数，L/mg；KF为 Freundlich平衡吸附常数；n 为 Freundlich 常数［13］。

图4 磷酸根初始浓度对吸附的影响

表1 BTSH 吸附磷酸根热力学方程的参数

2.2.4 吸附时间对吸附量的影响

图5 为吸附时间对吸附磷酸根的影响， 通过将实验数据与拟一级动力学方程（公式3）和拟二级动力学方程（公式4）进行拟合所得的结果也于图5 中列出。由图5 可见，实验值与拟一级动力学方程和拟二级动力学方程计算所得曲线均有较好的拟合结果。表2 为煤气化渣吸附磷酸根动力学方程的参数，其中也说明动力学吸附既符合拟一级动力学方程又符合拟二级动力学方程， 且更符合后者。

式中，k1为拟一级动力学方程的速率常数，min-1；k2为拟二级动力学方程的速率常数，g/（mg·min）［14］。

图5 吸附时间对吸附磷酸根的影响

表2 BTSH 吸附磷酸根动力学方程的参数

2.3 解吸与重复使用性能

为了探究煤气化渣是否具有作为磷肥缓释剂的潜力， 本研究还对煤气化渣对磷酸根的解吸和再吸附做了实验。结果发现，煤气化渣对磷酸根的5 次累计解吸率能够达到92%，说明煤气化渣能够逐渐将所吸附的磷酸根释放。 此外，使用解吸后的煤气化渣重新吸附磷酸根，4 次后其饱和吸附量仍达到3.51 mg/g。 说明煤气化渣吸附磷酸根具有可重复利用性。

3 结论

煤气化渣是一种由残余炭和无机组分组成的多孔煤基固体废弃物。 其孔隙属于楔形介孔。 煤气化渣对磷酸根具有较好的吸附能力，饱和吸附量为3.998 4 mg/g。吸附过程符合Langmuir 等温吸附模型和拟二级动力学反应模型， 说明吸附过程为单层吸附，且受吸附位点和吸附剂浓度影响较大。 同时，煤气化渣对磷酸根还具有良好的解吸性能和再吸附性能。 本研究证明了煤气化渣具有作为磷肥缓释剂的潜力，并且为煤气化渣制备含磷缓释肥提供了理论依据。