利用多种工业废渣复配制备胶凝材料的实验研究

高建荣，李文宇，芋艳梅，刘永明

（山西职业技术学院，山西太原030006）

根据国家统计局数据显示，2019 年， 中国累计水泥产量达23.3 亿t，同比增长6.1%。近20 a 来，中国水泥产量迅猛增长，约占世界总产量的58%。 与此同时，水泥生产消耗了大量天然矿物原料、燃料和电能，排放了大量CO2及其他有害气体，对环境和人类健康有着巨大的危害。 据水泥企业统计和文献报道［1］，每生产 1 t 水泥需要消耗约 1.55 t 原料、90 kW·h 电能、95 kg 标煤， 排放 0.43 t 的 CO2气体， 以及排放NOx和SO2等有害气体约100 g。 这与建设美丽中国绿水青山的政策方针严重不符，必须转变生产思路：一方面，要大量减少水泥的使用量；另一方面，开发新型无熟料水泥。据报道，中国煤矸石现有堆存量为50 亿t 以上，每年的排放量为7.5 亿t 左右，但是煤矸石综合利用率仍然很低，不足30%，剩余70%以上的煤矸石堆存在地面［2］。 中国是煤炭采掘和火力发电大国，2020 年粉煤灰总堆放量将达到30 亿t 左右，占用了大量土地，严重污染环境［3］。 皮江法生产金属镁，每生产1 t 成品镁，将会排出6.5～8.0 t 的废镁渣［4］，2019 年原镁产量为 96.9 万 t（工信部数据），据此初步估算新增镁渣约为800 万t。大量堆放的煤矸石、粉煤灰、金属镁渣等各类工业废渣，不仅污染环境，还浪费可用资源。固废利用可概括为两个处理手段：一是替代部分天然矿物原料磨制生料、煅烧水泥熟料，作为混合材磨制水泥，作为掺合料配制混凝土，可以减少CO2等气体的排放，也降低部分能耗，但还存在排放物和能耗［5-10］；二是固废综合复配，在激发剂作用下制备新的无机胶凝材料、地聚物，实现零排放、零污染、不耗热［11-14］。

笔者以煤矸石灰渣、粉煤灰、金属镁渣等工业废渣为主体原料， 通过实验优化复配， 添加针对性激发剂，磨制为一种新型无机胶凝材料，制备工艺简单，没有热能消耗，也无碳排放，电耗折算约为20 kW·h/t，相当于生产水泥电耗的1/4。 该产品可替代部分水泥，减少水泥用量，是节能降耗的一个有效方案。

1 实验

1.1 原材料及处理

煤矸石底渣：来自山西平朔煤矸石发电厂，经循环流化床锅炉炉内脱硫后由炉底排出的废渣， 经标准球磨机粉磨30 min；粉煤灰：山西平朔煤矸石发电厂，二级灰，细度小于10 μm；金属镁渣：山西闻喜金属镁公司，普通冷却排渣，标准球磨机粉磨30 min；生石灰：取自山西兴县石灰厂，经检测粉磨20 min；石膏、水泥熟料：取自智海水泥公司，石膏经过20 min粉磨，熟料经过50 min 粉磨；标准砂：采用水泥胶砂强度检测用ISO 标准砂。

原料化学成分采用PW4400 型X-ray 荧光光谱分析仪检测，原料的矿物组成采用D8 Advance 型X射线衍射仪测试。

1.2 实验方法

将准备好的原料通过超微粉碎机粉碎，过筛，取筛下粒度≤0.08 mm 物料，按照设计的配方，采用1‰天平称重，再通过高速混料机混合10 min，配制各编号配方胶凝材料。 胶凝材料的物理性能检测采用水泥检验标准GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》和 GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。

2 结果与讨论

2.1 原料的化学成分

表1 为各原料的主要化学组成。 图1 为各原料的矿物组成。

表1 实验原料的主要化学组成 %

图1 原料的XRD 谱图

煤矸石灰渣是电厂煅烧煤矸石后的灰渣产物，经过1 100～1 300 ℃灼烧，产物以莫来石相和石英相为主。 石膏主要化学成分为CaSO4，存在主要形式是半水石膏，并伴有少量无水石膏。粉煤灰的矿相以莫来石（3Al2O3·2SiO2）和石英（SiO2）为主，同时含少量Fe2O3和 CaCO3， 产生于火力电厂燃煤锅炉， 通过XRD 测试发现在20～35°存在一个突出鼓起的衍射峰， 表明粉煤灰中存在大量的玻璃态物质。 金属镁渣，即硅热法炼镁（工业称皮江法）的废渣。金属镁的冶炼原料为白云石（煅烧）、硅铁（还原剂）、萤石（矿化剂）

通过XRD 检测发现，镁渣的矿相以C2S、C3S 为主，同时也有少量的 MgO 和CaCO3，镁渣中C2S、C3S的存在是镁渣具有胶凝性和水硬性的机理根源，在还原罐内 1 200 ℃条件下，C2S 以 β-2CaO·SiO2（s）存在，β-C2S 具有较好的胶凝性、水硬性，排渣过程如果采用自然冷却， 当降温至525 ℃时，C2S 发生物相转变，β 相到γ 相转变，伴随体积膨胀 12%，镁渣粉化，而γ-C2S 水硬性差，导致镁渣胶凝性较差；如果排渣过程采取强制急冷，C2S 的 β 相没有转变为γ 相， 则保持了 β-C2S 较好的胶凝性，C3S 保持细小的晶体， 也保持了较好的水硬性。 其次在急冷时MgO 形成细小的方镁石晶体，防止胶结体硬化后出现稳定性差的情况， 提高了镁渣配料胶凝材料的强度。

2.2 不同废渣组合配比的胶凝材料强度测试

实验设计了不同废渣组合配比的胶凝材料，A组为煤矸石灰渣+镁渣， 编号为 1、2、3；B 组为煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+石膏， 编号为 4、5、6；C 组为煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰，编号为 7、8、9。 9 个配方的设计配比如表2 所示。

表2 不同废渣组合（质量分数）配方设计 %

2.2.1 煤矸石灰渣+镁渣组强度

按照 GB 17671—1999 的方法测试煤矸石灰渣+镁渣组 3、7、28 d 强度，结果见表 3。

表3 煤矸石灰渣+镁渣组的强度

根据设计配方，A 组是以煤矸石灰渣、金属镁渣作为基本原料，添加熟料和石膏作为激发剂。据XRD分析，金属镁渣中的C2S、C3S 与熟料、石膏都具有优良的水化硬化性，这组配合材料的胶凝作用大，能够较强地把煤矸石颗粒胶凝固化，从表3 可以看出，随着金属镁渣配比加大，煤矸石渣配比减小，抗折、抗压强度的实验数据反应为先提升后下降，其中以2 号试样（煤矸石灰渣40%+金属镁渣40%）的强度最大，7 d 抗折强度为 7.9 MPa，28 d 降至 6.6 MPa，抗压强度则随养护龄期的延长逐渐提高。

2.2.2 煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+（石膏）组的强度

B 组和C 组均以煤矸石灰渣、 粉煤灰为基本原料，不同之处是B 组添加双激发剂生石灰、石膏，C组用单激发剂石膏，两组的强度检测结果见表4。

表4 煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+（石膏）组的强度

实验设计了B 组以煤矸石灰渣+粉煤灰作为基本原料，添加生石灰+石膏作为激发剂，加快水化初期反应速度，在固定石膏量（质量分数）为10%时，煤矸石灰渣+粉煤灰的总量由80%、60%、40%逐渐下降，生石灰量由10%、30%、45%逐渐增加，28 d 抗折强度由 7.3、7.6、8.2 MPa 逐渐增大。 生石灰对煤矸石灰渣+粉煤灰的水化激发机理是CaO 与H2O 反应形成 Ca（OH）2，促使粉煤灰的矿相莫来石（3Al2O3·2SiO2）中的铝与硅反应，生成水合硅酸钙（C—S—H）与水合铝酸钙（C—A—H），同时对硬化产物的微孔结构改变，形成更多贯通毛细孔，减少蓄水量，提高胶凝材料后期强度［15-18］，通过表 4 中 4～6 号与表 3中1～3 号试样的强度对比发现， 平均抗压强度提高幅度较大。 A 组 3、7、28 d 的平均抗压强度分别为10.5、12.4、20.6 MPa，B 组 3、7、28 d 的平均抗压强度分别为12.2、20.3、39.8 MPa, 增幅分别达到16.2%、63.7%、93.2%；此外，A 组（1～3 号）中 2 号强度最大，3、7、28 d 的抗压强度为 12、13.6、26.6 MPa；B 组（4～6 号）中 6 号最大，3、7、28 d 的抗压强度为 14.5、22.3、42.4 MPa；6 号与 2 号比较，3、7、28 d 的抗压强度分别提高为 2.5、8.7、15.8 MPa。

C 组以煤矸石灰渣+粉煤灰为原料，以生石灰为激发剂，在配料方案中，固定粉煤灰的配比为25%，调整煤矸石灰渣和生石灰的配比。 由表4 可见，7～9号的3、7、28 d 强度发生较大变化， 其中 7 d 时的抗压强度分别为 17.5、18.6、21.5 MPa，8 号试样抗压强度最大，但相对3 d 而言8 号涨幅最低，这表明7 号试样从早期到中、后期强度都增长，8 号初期抗压强度强虽大，但后期增长相对缓慢，9 号初期抗压强度较低，但中、后期最大，28 d 时达到28.1 MPa。结果表明，9 号的配比强度最佳，当煤矸石灰渣与生石灰质量比为35∶40 时，胶凝材料的强度最大。

2.3 不同配方组的其他物理性能

采用检测水泥物理性能标准对1～9 号试样分别做了标准稠度、凝结时间、安定性检测，结果见表5。

从检测结果分析，设计的配方组初凝时间除1 号 外 ， 其 余 均 在 46 ～55 min，终 凝 时 间 在 440 ～540 min，6 号凝结时间最长，其次为 8 号、9 号。 分析原因，认为主要是配比中生石灰量较大，CaO 与H2O反应形成 Ca（OH）2，激发莫来石（3Al2O3·2SiO2）中铝与硅反应，其速度缓慢，需要长时间完成。 表5 中的数据反映出其标准稠度差别不大，在误差范围内，表明这几组配料均需要一定时间才能完成水化反应；雷氏夹膨胀值表明，4、8 号的膨胀值大于水泥的膨胀值，用水泥安定性标准判定为不合格，其余均为合格。

表5 不同配方组的其他物理性能

3 结论

1）配制胶凝材料的强度由大到小的次序：煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+石膏的B 组、煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰的C 组、煤矸石灰渣+镁渣+熟料的A组，其中6 号配比对应胶凝材料的强度最高，即m（煤矸石灰渣）∶m（粉煤灰）∶m（生石灰）∶m（石膏）=15∶30∶45∶10，28 d 抗折强度为 8.2 MPa，抗压强度为42.4 MPa。2）生石灰、石膏对煤矸石渣和粉煤灰活性的激发效果优越， 这对于制备新型无机胶凝材料有重大参考意义。 3）粉煤灰中莫来石相的激发主要依靠生石灰水化产物Ca（OH）2作用，生石灰的激发贡献最大。