纳米二氧化硅改性聚合物的油藏适用性评价与微观驱油效果研究

雷天猛，王秀军，王姗姗，曹 杰

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580；2.中海油研究总院有限责任公司，北京100028；3.中海石油（中国）有限公司北京研究中心，北京100028）

聚合物驱是油田三次采油中一种重要的驱油方式，能够有效提高原油采收率。现阶段常用相对分子质量2000万以上的丙烯酰胺类聚合物，但受限于相对分子质量大小和分子链结构，其综合性能较差，无法适应高温、高盐、低孔和低渗等复杂油藏，影响了原油采收率的提高[1-2]。为解决该问题，一般会在聚合物分子主链上引入具有耐温、抗盐、亲水或疏水基团，提高聚合物的驱油性能[3-5]。但是，该方式往往会增加成本或导致聚合物相对分子质量减小[6]。由于纳米二氧化硅比表面积大，并具有抗高温、抗高盐的优点，将其表面修饰成氨基，得到表面阳离子化的纳米颗粒，一方面可提高纳米颗粒的分散稳定性；另一方面可通过静电作用、氨基交换等方式增强纳米颗粒和聚合物的相互作用、纳米颗粒/聚合物复合结构的稳定性[7-8]。由此可见，将纳米颗粒引入聚合物，可以提高聚合物的油藏适用性和驱替液的波及效率，在多孔介质中建立较大的阻力系数和残余阻力系数，提高三次采油的驱油效率[8-9]。因此，为了提高聚合物的油藏适用性，笔者评价了纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物、线型聚合物的增黏、抗温、抗盐、抗剪切和抗老化性能；通过物理驱油试验和微观驱油试验，研究了注入3种聚合物前后孔隙模型中的原油分布情况和原油采收率的提高情况，并分析了纳米二氧化硅改性聚合物具有较好油藏适用性的机理。

1 油藏适用性评价方法

首先在丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚过程中加入氨基化纳米二氧化硅，得到具有纳米颗粒/聚合物复合结构的纳米二氧化硅改性聚合物[10]；然后合成了支化聚合物和线型聚合物；最后将3种聚合物配制成质量浓度5000mg/L的聚合物母液，将其稀释至目标浓度，并进行了性能评价试验，以评价其油藏适用性。

1.1 试验材料及装置

纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物、线型聚合物，实验室合成[10]；模拟水，矿化度 20000mg/L，Ca2+质量浓度 1350mg/L，Mg2+质量浓度 650mg/L；Brook-filed黏度计；安东帕高温高压流变仪MCR；Waring 搅拌器；西林瓶；烘箱；30.0cm×4.5cm×4.5cm的人造非均质反韵律方岩心，渗透率 750mD/1500mD/2250mD，液测渗透率 1530mD，孔隙度 39.3%；物理模拟驱油试验装置；8.0cm×8.0cm的玻璃激光刻蚀模型，渗透率1500mD；微观模拟驱油试验装置。

1.2 试验方法

1）基本性能评价及老化稳定性测试。用模拟水配制聚合物母液，再进行稀释，利用Brookfiled黏度计测试纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物、线型聚合物等3种聚合物的增黏性、抗温性、抗盐性、抗剪切性和抗老化性。试验温度90℃。

2）驱油效果测试。将岩心饱和原油，用模拟水以1mL/min的注入速度驱至含水率大于98%，注入0.3倍孔隙体积的质量浓度2000mg/L的聚合物溶液，再次用模拟水驱至含水率达到100%。试验温度90℃。

3）微观驱油测试。玻璃刻蚀模型饱和原油后，模拟水以0.015mL/min的注入速度驱至不再有原油流出，注入 0.5倍孔隙体积的质量浓度 2000mg/L的聚合物溶液，再次用模拟水驱至不再有原油流出，观察聚合物驱前后玻璃刻蚀模型中原油的分布情况。

2 油藏适用性评价结果分析

利用上述油藏适用性评价方法，对3种聚合物溶液进行了增黏、抗温、抗盐、抗剪切和抗老化性能评价试验，分析探讨物理驱油试验效果和微观驱油试验效果。

2.1 增黏性

纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与其质量浓度的关系如图1所示。

图1 纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与其质量浓度的关系Fig.1 The relationship between viscosity and mass concentration for nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

从图1可以看出，随着聚合物质量浓度升高，3种聚合物溶液的黏度呈先缓慢升高、再迅速升高的趋势。在同一条件下，聚合物的质量浓度从1500mg/L升至3500mg/L时，纳米二氧化硅改性聚合物溶液的黏度升高了32mPa·s，而支化聚合物和线型聚合物溶液的黏度分别升高了22和16mPa·s，由此可见，随着质量浓度升高，纳米二氧化硅改性聚合物具有更好的增黏性。分析认为，这是因为在纳米二氧化硅改性聚合物溶液中，纳米颗粒可以通过氢键、静电作用等与不同聚合物分子产生相互作用，随着质量浓度升高，这种相互作用显著增强，从而使分子间网络结构增强、溶液黏度升高更为明显[7,10]。

2.2 抗温性

纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与温度的关系如图2所示。

图2 纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与温度的关系Fig.2 The relationship between viscosity and temperature for nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

从图2可以看出，随着温度逐渐升高，3种聚合物溶液的黏度均呈逐渐降低趋势。相同条件下，当温度从45℃升至105℃时，纳米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率为66%，支化聚合物和线型聚合物溶液黏度的保留率分别为39%和23%。高温下，纳米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率比线型聚合物和线型聚合物高，这是因为纳米颗粒与聚合物之间的静电作用强于聚合物分子间的氢键、范德华力作用，因此聚合物与纳米颗粒形成的网络结构受温度的影响较小，即纳米二氧化硅改性聚合物具有更好的抗温性能[11-12]。

2.3 抗盐性

纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与矿化度的关系如图3所示。

图3 纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与矿化度的关系Fig.3 The relationship between viscosity and salinity for nano-silica modified polymer, branched polymer and linear polymer solution

从图3可以看出，随着矿化度增大，3种聚合物溶液的黏度均呈先迅速降低、再缓慢降低的趋势。在相同条件下，模拟水矿化度从0升至25000mg/L时，纳米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率为13%，支化聚合物和线型聚合物溶液黏度的保留率分别为9%和5%。在高矿化度下，纳米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率比支化聚合物高4百分点，比线型聚合物高8百分点，这是因为纳米颗粒与聚合物分子可以形成无机/有机复合结构，有利于抑制聚合物分子在高浓度盐离子下的蜷曲，提高聚合物分子的刚性，有助于分子间形成网络结构。此外，纳米颗粒与聚合物分子之间的氢键受盐离子的影响较小，高浓度盐离子条件下纳米颗粒仍然可以与聚合物分子相互作用增强分子网络结构的强度。因此，纳米二氧化硅改性聚合物具有更好的抗盐性能[13-14]。

2.4 抗剪切性

纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与剪切时间的关系如图4所示。试验时，聚合物溶液用Waring搅拌器（1档）分别剪切0～30s，测试剪切前后的黏度。

图4 纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与剪切时间的关系Fig.4 The relationship between viscosity and the shearing time for nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

从图4可以看出，随着剪切时间增长，3种聚合物溶液的黏度均呈先迅速降低、后趋于平缓变化趋势。相同条件下，剪切30s时，纳米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率为72%，支化聚合物和线型聚合物溶液黏度的保留率分别为51%和38%。纳米二氧化硅改性聚合物表现出更好的抗剪切性能，这是因为纳米颗粒具有很好的抗剪切性，经过剪切仍能保持其尺寸、形貌和表面化学结构；此外，纳米颗粒与聚合物存在静电、氢键等相互作用，分子网络结构受到剪切破坏后能够部分恢 复[10,15]。

2.5 抗老化性

纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与老化时间的关系如图5所示。

图5 纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液黏度与老化时间的关系Fig.5 The relationship between viscosity and aging time for nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

从图5可以看出，随着老化时间增长，3种聚合物溶液的黏度均呈先短暂升高、后逐渐降低的趋势。相同条件下老化90d后，纳米二氧化硅改性聚合物溶液黏度的保留率为74%，支化聚合物和线型聚合物溶液黏度的保留率分别为52%和39%。纳米二氧化硅改性聚合物溶液黏度老化保留率比支化聚合物、线型聚合物分别高22和35百分点，这是因为在纳米颗粒/聚合物复合结构中，纳米颗粒降低了聚合物分子受自由基、氢氧根和盐离子进攻的概率，抑制了聚合物分子的水解和化学降解，保护了聚合物分子的主链；此外，老化过程中，氨基和酰胺基之间的氨基发生交换反应，形成了纳米颗粒与聚合物间的共价接枝，有利于增强分子网络结构的强度。因此，纳米二氧化硅改性聚合物表现出更好的抗 老化性能[10,16]。

2.6 物理驱油效果

采收率/含水率与纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液注入量的关系如图6所示。

图6 采收率/含水率与纳米二氧化硅改性聚合物、支化聚合物和线型聚合物溶液注入量的关系Fig.6 The relationship between oil recovery ratio or water cut and injected volume of nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer solution

从图6可以看出，物理模拟驱油试验装置的岩心注入3种聚合物溶液后，含水率均呈下降趋势，其中注入纳米二氧化硅改性聚合物溶液的采出液含水率下降幅度最大，最低降至26%；相同条件下，注入支化聚合物和线型聚合物溶液的采出液含水率最低降至44%和58%。分析认为，这是因为注入水不容易沿反韵律岩心下部低渗透层流向岩心出口端，导致岩心垂向水洗厚度小，水驱采收率低，采出液含水率高[17]。相同条件下，纳米二氧化硅改性聚合物对水的稠化作用使水相黏度大幅增大，能够抑制驱油体系沿高渗透层突进，有效增大波及体积，提高原油采收率，并使采出液含水率显著降低[16-17]。分析采收率曲线发现，纳米二氧化硅改性聚合物使采收率提高了21百分点，而支化聚合物和线型聚合物分别提高了13百分点和9百分点。纳米二氧化硅改性聚合物提高原油采收率的幅度较大，这是因为纳米二氧化硅改性聚合物的纳米颗粒/聚合物复合结构促进了分子间网络结构的形成，提高了体系的黏度和黏弹性[16]。此外，纳米颗粒自身具有一定降低油水界面张力的能力，通过纳米颗粒的牵引，聚合物分子更倾向于在油水界面聚集，在增大波及体积的同时，能够将一些细小孔隙和盲端处的剩余油驱替出来[10]。因此，相对于支化聚合物和线型聚合物，纳米二氧化硅改性聚合物的物理驱油效果更好。

2.7 微观驱油效果

通过微观驱油试验，得到了3种聚合物注入前后玻璃刻蚀模型中原油的变化情况，结果如图7所示（图 7中：1，2，3为孤岛状油珠；a，b，c为长条状剩余油；A，B，C为油丝）。

图7 线型聚合物、支化聚合物和纳米二氧化硅改性聚合物的微观驱油效果对比Fig.7 Comparison of micro oil flooding results among nano-silica modified polymer,branched polymer and linear polymer

由图7可知：注入线型聚合物溶液后，玻璃刻蚀模型中的剩余油以孤岛状油珠为主；注入支化聚合物溶液后，玻璃刻蚀模型中的剩余油以长条状剩余油为主，伴随有部分油珠；注入纳米二氧化硅改性聚合物溶液后，玻璃刻蚀模型中的剩余油以油丝为主，同时存在部分长条状剩余油。分析认为，这是由于纳米二氧化硅改性聚合物分子间可形成更强的网络结构，具有更好的增黏性和黏弹性，驱替过程中，后续流体对前缘流体不仅有推动作用，而且还有拉伸、拽动作用[16]。由此可知，纳米二氧化硅改性聚合物能够显著降低残余油饱和度。

3 结论与建议

1）在聚合物中引入纳米颗粒能有效抑制聚合物的水解和降解，形成分子间网络结构，降低油水界面张力。与支化聚合物和线型聚合物相比，纳米二氧化硅改性聚合物的增黏性、抗温性、抗盐性、抗剪切性能和抗老化性能均有不同程度的提高，原油采收率至少提高了8百分点。因此，纳米二氧化硅改性聚合物具有更好的油藏适用性，在高温高盐油藏具有较好的应用前景。

2）微观驱油效果研究结果表明，纳米二氧化硅改性聚合物能有效扩大波及体积，提高洗油效率。注入其溶液后，孔隙中的剩余油主要以油丝为主，并伴有部分长条状，大幅度减少了孤岛状油珠和长条状剩余油的数量，能显著降低残余油饱和度，提高原油采收率。

3）建议采用冷冻刻蚀扫描电镜、注入性及传导性、核磁共振成像，对纳米二氧化硅改性聚合物的增黏和驱油机理及动态进行进一步研究，以便全面深入了解纳米二氧化硅改性聚合物有效增强聚合物油藏适用性的原理。