石墨烯及其衍生物在钙钛矿太阳电池中的应用

李 平，梁倩倩，陆亚利

(遵义师范学院物理与电子科学学院，遵义 563006)

0 引言

太阳电池是一种可将太阳能转换为电能的装置，其促进了人类对太阳能的利用，且具有对环境友好的特点，引起了世界各相关领域对太阳电池的广泛关注。目前研究的太阳电池主要包括硅基太阳电池、铜铟镓硒化合物薄膜电池、染料敏化太阳电池、功能层为有机半导体的太阳电池，以及“明星太阳电池”—— 钙钛矿太阳电池[1-4]。

晶体硅材料具有无毒、储量丰富、应用广泛等特点。目前，相关课题组报道的基于晶体硅材料制备的太阳电池的转换效率高达26.3%，理论效率可达29%。因此，晶体硅太阳电池长期在市场中占据主导地位。但由于晶体硅太阳电池的制备条件苛刻，如需进行高温处理等，导致该类太阳电池的制备成本较高。因此亟需开发低成本的太阳电池，而材料丰富、制备过程简单的钙钛矿太阳电池(PSC )已迅速成为开发目标之一。

PSC是在晶体硅太阳电池和薄膜太阳电池技术的基础上，通过简单的制备过程和较低的成本来实现高转换效率的太阳电池。PSC的基本结构包括透明电极，如掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)和PEDOT:PSS；电子传输层(ETL)，如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、富勒烯衍生物(PCBM)和1-溴代-3-氯丙烷(BCP)；钙钛矿吸光层，如MAPbI3；空穴传输层(HTL)，如PEDOT:PSS和Spiro-OMeTAD；金属对电极，如Au、Pt和Ag。

近些年来，通过选择电极、调控钙钛矿吸光层原材料配比、优化和选择电子传输层等改进方式，PSC的实验室转换效率突破了25.2%。由于石墨烯及其衍生物具有良好的电子传导能力、优异的光电和机械性能、高的载流子迁移率和透光率，以及良好的柔韧性和化学稳定性，因此将石墨烯及其衍生物用于PSC的透明电极、电子传输层和空穴传输层，可提高PSC的转换效率和稳定性。基于此，本文对石墨烯及其衍生物在PSC中的应用情况进行介绍。

1 石墨烯的基本结构

曼彻斯特大学的研究人员安德烈•吉姆教授和科斯蒂亚•诺沃塞洛夫教授于2002年发现了石墨烯(graphene)，并因其惊人的性能和优势将其命名为“奇妙的材料”。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有平面六边形点阵结构，如图1所示，每个碳原子有4个价电子，其中3个价电子(2s电子、2px电子及2py电子)形成平面的sp2杂化轨道，剩余的1个轨道价电子形成离域大π键，电子可以在平面内自由移动。这种特殊结构赋予了石墨烯卓越的电学、力学、光学和热学等物理性能。

图1 石墨烯的平面六边形点阵结构Fig. 1 Plane hexagonal lattice structure of graphene

石墨烯具有容量高、充电性能好、重量极轻、完全透明等优点，采用该材料的电池的寿命比锂离子电池的寿命更长；但石墨烯也存在大规模生产困难且价格昂贵的缺点，而且虽然其导热性能良好，但其本身并不稳定，且大型石墨烯片存在毒性和一定的杂质。常见的粉体石墨烯生产方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，石墨烯薄膜的制备方法为化学气相沉积(CVD)法。

2 石墨烯及其衍生物作为透明电极

透明电极对于高性能的PSC至关重要。一种理想的透明电极应具备面电阻低、透光率高、光反射少、化学性能稳定、电荷收集效率高和制备成本低等优点。在以往的研究中，PSC中的透明电极材料主要为ITO或PEDOT:PSS，但传统的透明ITO电极易碎，而基于PEDOT:PSS的透明电极又是吸湿性的，易碎和吸湿性都会破坏PSC的钙钛矿层，从而影响电池的稳定性。因此，PSC迫切需要更合适的柔性透明电极材料，而石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有优异的机械韧性[5]，是一种极具前途且理想的透明电极材料，并有望取代ITO。

采用CVD法制备的大面积石墨烯薄膜用作PSC的透明电极[6]后，该电极表现出较高的透光率，从而获得了较高的电荷收集效率[5]。在柔性倒置式PSC中，与其他碳纳米管相比，石墨烯底电极具有更好的形貌和更高的透明性，可以显著提高PSC的光伏性能[5]。YOU等[7]首次以CVD法制备石墨烯薄膜作为半透明的PSC的上电极，并通过旋涂一层 PEDOT:PSS 来提高石墨烯的导电性。另有研究者采用CVD法制备的石墨烯薄膜取代ITO作为PSC的透明电极(如图2所示)，同时为了改善空穴传输层的薄膜形貌，提高电极与空穴传输层的能级匹配度，在石墨烯薄膜上旋涂MoO3作为界面修饰层[8]。研究表明，采用石墨烯作为电极可以提高电极的透光率，并且使PSC的光电转换效率(PCE)达到17%。但是，由于制备石墨烯电极时石墨烯的转移方法的步骤复杂，导致透明电极具有较低的重现性，严重影响了石墨烯电极的电导率。因此，需要改进石墨烯的转移方法来提高其重现性。

图2 采用CVD法制备的石墨烯薄膜作为透明电极的PSC的结构Fig. 2 Structure of PSC with graphene film prepared by CVD method as transparent electrode

利用掺杂PEDOT:PSS的石墨烯薄膜作为双层电极可以获得较低的面电阻(如图3所示)，且在可见光区域可得到大于90%的透光率(如图4所示)[9]。当太阳光分别从石墨烯薄膜双层电极的底部(FTO侧)和顶部(石墨烯侧)照射时，PSC的平均PCE分别为12.02%和11.65%[7]。

将基于石墨烯透明电极的PSC与Si基太阳电池结合，制备出高效的叠层太阳电池，如图5所示。此类电池以石墨烯透明电极作为PSC的顶电极，可以同时满足高透光率和高电导率的需求。

图 3 掺杂与求参杂PEDOT:PSS的石墨烯薄膜层数不同时的面电阻Fig. 3 Sheet resistance of doped PEDOT:PSS and undoped PEDOT:PSS graphene films with different layers

图4 掺杂 PEDOT:PSS 的石墨烯薄膜层数不同时的透光率Fig. 4 Transmittance of graphene films doped with PEDOT:PSS with different layers

图 5 基于石墨烯透明电极的 PSC 与 Si 基太阳电池制备的高效叠层太阳电池的结构图Fig. 5 Structure diagram of high efficiency laminated solar cell of PSC based on graphene transparent electrode and Si-based solar cell

即使石墨烯作为电极具有高导电性能，但对其制备仍存在一定困难，因为在石墨烯薄膜表面的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等转移聚合物不能被完全去除，而这种转移聚合物将影响钙钛矿吸光层的成膜质量和载流子在电极表面的传输。研究发现，聚3-己基噻吩(P3HT)作为石墨烯电极的转移聚合物具有良好的应用前景。由于P3HT是一种p型半导体，其可以在石墨烯中诱导p型掺杂，从而提高石墨烯的导电性。采用P3HT转移制备的石墨烯薄膜展现的面电阻比采用PMMA转移制备的更低。

采用结构为石墨烯/P3HT/MAPbI3/PC71BM/Ag的PSC可获得14.6%的最佳PCE，其中，石墨烯电极利用P3HT转移制备，且具有良好的弯曲耐久性，经过500次弯曲试验后，石墨烯电极的电阻值仍然不变[7]。

单层石墨烯电极的透明度高，且透光率大于97%。此种电极克服了传统阳极材料(如ITO)较高的薄层电阻和较低的电荷收集效率等缺点；与此同时，石墨烯还具有较好的延展性，其失效应变比ITO的破坏应变大25倍[10]。因此，在柔性PSC中使用石墨烯电极降低了此类柔性电池在弯曲条件下形成裂纹的可能性，且其在显著变形程度下仍能具有稳定的电性能，使此类柔性电池成为适合便携和可穿戴的电子产品。

虽然石墨烯作为电极材料展现出极大的优势，但对于石墨烯电极本身而言，因太薄的石墨烯薄膜呈现出高面电阻，其用于PSC的电极还存在很大的挑战，而太厚的石墨烯薄膜不利于光的吸收[11]。保持石墨烯薄膜透光率高的同时，还需降低面电阻，以确保采用石墨烯电极的PSC具有良好性能。研究表明，采用P3HT和MoO3等材料掺杂石墨烯是降低PSC中石墨烯阳极面电阻的有效方法[12]。这主要是因为掺杂降低了电极和电子传输层之间的势垒，从而可使石墨烯电极有效地收集电子。采用MoO3对石墨烯进行p型掺杂使石墨烯电极的功函数从4.23 eV提高到4.71 eV，使厚度为2 nm的MoO3界面层实现了石墨烯阳极与空穴传输层之间理想的能级排列，从而达到了最优的PCE(17.1%)。

另外，AuCl3也可用于p型掺杂以降低石墨烯电极的面电阻，因为Au的功函数(5.1 eV)大于原始石墨烯的功函数(4.52 eV)，在掺杂过程中电子将发生转移，从石墨烯转移到Au上，导致费米能级在狄拉克点(Dirac point)以下向下移动。由于p型AuCl3掺杂时，随着AuCl3浓度的增加，石墨烯功函数从4.52 eV增加到4.86 eV，使PSC能更有效地收集电子。

掺杂TiO2的主要目的是为了降低石墨烯阳极的面电阻，与纯透明的石墨烯导电阳极(面电阻为～890 Ω/□)相比，掺杂TiO2的石墨烯阳极具有更好的面电阻(～70 Ω/□)[13]。虽然对石墨烯阳极的广泛研究已经使PSC的性能和稳定性得到了很大提高，但由于石墨烯的功函数较高，所以将石墨烯作为PSC阴极的研究报道很少。

n型掺杂是降低石墨烯功函数和面电阻的有效方法，在石墨烯中采用乙二胺、二乙烯三胺和含二胺、三胺、四胺的三乙烯四胺均可实现n型掺杂[14]。研究表明，随着掺杂胺基数的增加，石墨烯的功函数从4.60 eV下降至4.46 eV，石墨烯电极的透光率下降了1%，面电阻从～700 Ω/□降至～205 Ω/□；在此基础上，还研究制备出了PCE较高的PSC。但若要将高导电率的石墨烯阳极和阴极用于PSC，还必须加大有利的空穴和电子掺杂剂的开发力度。

3 石墨烯及其衍生物作为电子传输层(ETL)

ETL是高性能PSC中最重要的组成部分之一，其从钙钛矿吸光层中提取光生电子，并将这些电子传输到电极上。同时，ETL也作为空穴的阻挡层来抑制电子复合[15]。在理想情况下，ETL可有效传输电子并以较小的串联电阻使PSC获得最优的性能。涉及到ETL特性优化的因素包括电子迁移率、形貌、能级排列和相关界面的性能，对这些因素进行优化是提高PSC性能的关键。PSC的ETL材料常采用TiO2和ZnO等金属氧化物，但ETL需经过500 ℃以上的高温烧结后才能提高这些金属氧化物的结晶质量，进而提高ETL的电子传输能力。但此种处理方式不仅增加了生产成本，还不利于ETL在塑料基底、柔性电子器件、叠层电池中的应用。因此，开发新的ETL材料显得十分必要。由于石墨烯及其衍生物具有优异的光电性能，且是一种双极性材料，能够有效传输空穴和电子，因此可将石墨烯与常用的TiO2、ZnO等金属氧化物进行复合，以期制备出高性能的ETL[16-17]。

3.1石墨烯(G)/还原氧化石墨烯(rGO)与TiO2复合作为ETL

电子迁移率约为1 cm2/(V•s)的TiO2在PSC中被广泛用作ETL材料，其真空水平导带最小值为4.2 eV。然而，原始TiO2的电导率仍相对较低，限制了其作为ETL材料的应用。为了解决这一问题，将功函数处于FTO 和TiO2导带之间的石墨烯掺杂入TiO2，以提高ETL的导电率。研究表明，TiO2中掺杂石墨烯后，ETL的电子迁移率可从0.7×10-3m2/(V•s)提高到6.3×10-3m2/(V•s)，是仅采用TiO2的ETL的8倍以上。电子迁移率的增加促进了ETL电子的传输和收集，进而将PSC的PCE从11.2%提高到15.4% 。

rGO/TiO2纳米复合薄膜可以通过在TiO2中掺杂rGO合成，该薄膜可获得4.94×104Ω•cm的低电阻率(纯TiO2时的电阻率为3.03×105Ω•cm)。与ETL采用纯TiO2的PSC相比，ETL采用rGO/TiO2纳米复合薄膜的PSC的串联电阻从10.1 Ω/cm2降至4 Ω/cm2，这表明，掺杂rGO后增加了ETL的导电率，串联电阻也相应降低[18]。

为了进一步改善采用G/TiO2纳米复合材料的ETL的电子动力学特性，在PSC的钙钛矿吸光层和采用G/TiO2纳米复合材料的ETL之间添加了一层锂功能化的氧化石墨烯(GO-Li)作为中间层，此种PSC与未添加GO-Li中间层但ETL采用G/TiO2和ETL采用纯TiO2的PSC相比，其载流子萃取效率分别提高了1倍和2倍。此外，GO-Li的引入显著改善了PSC中MAPbI3活性层的结晶度，使PSC的Jsc从19.7 mA/cm2增至22.8 mA/cm2。

为了探究TiO2的低温处理技术，在150 ℃的低温中采用水热法将TiO2纳米晶与石墨烯进行合成，并以此作为PSC的ETL，最终制备成的PSC结构为FTO/G:TiO2/ peroskite/Spiro-OMeTAD/Au，获得了高达15.6%的PCE。PCE的提高得益于石墨烯的引入降低了电池的串联电阻并减少了电荷复合损失。

3.2 氧化石墨烯(GO)与ZnO复合作为ETL

尽管将石墨烯掺杂入ETL改善了采用TiO2作为ETL的PSC的载流子动力学特性，但当电池暴露于紫外线时，基于石墨烯掺杂TiO2的PSC的电性能会迅速衰减；而此种PSC需要典型的高温烧结工艺来实现TiO2结晶，该工艺限制了在柔性衬底上制备PSC。

由于ZnO具有与TiO2类似的能带结构，且ZnO的电子迁移率是200 cm2/(V•s)，比TiO2的高2个数量级；此外，ZnO不需要烧结工艺来实现高结晶ZnO。因此，在采用ZnO作为ETL的PSC中采用石墨烯添加剂，对于增强ETL的电子提取和传输是可行的。据报道，由于GO/ZnO纳米复合材料具有低的电阻率和高的电子迁移率，所以GO的加入使PSC的串联电阻降低了75%，并且降低了采用G/ZnO复合材料的ETL与钙钛矿膜的界面电阻，提高了电荷萃取效率。与之形成对比的是，在钙钛矿晶体的形成过程中，由于低温退火工艺，ETL采用ZnO的PSC的PCE较低。

70 ℃以上的温度可导致钙钛矿吸光层与ZnO发生化学反应，从而使ETL采用ZnO的PSC中钙钛矿的晶粒尺寸减小。在采用ZnO 的ETL和钙钛矿吸光层之间插入GO可防止钙钛矿吸光层与ZnO发生化学反应，且退火温度可提高至150 ℃，从而使钙钛矿晶粒变大。此外，GO使ZnO的界面性能发生了改变，显著提高了PSC的Jsc、PCE、电荷萃取和电子输运效率，改善了钙钛矿薄膜的表面粗糙度。此外，由于GO具有疏水性，还能提高PSC的稳定性，在相对湿度为40.5%的环境条件下老化300 h后，ETL采用GO/ZnO的PSC保持了初始PCE约90%的性能。

3.3 rGO与SrTiO3复合作为ETL

与广泛研究的二元氧化物相比，用于ETL的三元氧化物很少被报道。SrTiO3具有与TiO2类似的带隙[19]，但其能带结构与MAPbI3更兼容，其价带和导带分别为3.88 eV和5.43 eV。常温(25 ℃)下，SrTiO3的电子迁移率约为5～8 cm2/(V•s)，其比TiO2的高；且其高介电常数有助于提高电荷寿命和抑制电子空穴结合，能在界面处的陷阱辅助复合。由于MAPbI3和SrTiO3具有类似的晶体结构，与在采用TiO2的ETL上生长的MAPbI3相比，在采用SrTiO3的ETL上生长的MAPbI3结晶得到了改善[20]。ETL采用SrTiO3的PSC获得了高Voc、低Jsc，这主要得益于SrTiO3的低电子提取能力。由于rGO具有高的电子迁移率和电子电导率，因此可以有效改善SrTiO3的电子动力学特性。研究表明，ETL采用rGO/SrTiO3纳米复合材料的PSC的Jsc从12.42 mA/cm2增至18.08 mA/cm2，PCE达到10%，得到了该类PSC的最高PCE[21]。

3.4 rGO、石墨二炔(GD)和PC61BM复合作为ETL

在平面倒置的PSC中，由于PC61BM高效的电子提取效率而被广泛应用于ETL，采用PC61BM的ETL掺 入rGO后，ETL的 电 导率显著高于未掺入rGO时；在ETL采用rGO/PC61BM的PSC中，钙钛矿界面处的载流子提取和传输速率得到了增强，且钙钛矿薄膜得到了改善，使此类PSC的PCE达到了14.5%，而ETL仅采用PC61BM的PSC的PCE为12.9%，具体如图6～ 图7所示。

此外，石墨烯衍生物和无机有机复合半导体(如PCBM等) 结合，不仅可以提高电子提取和传输效率，还可以提高钙钛矿的晶体尺寸和薄膜形貌。但高导电性能的石墨烯无能带隙，限制了其在半导体领域中的应用。GD也是一种由sp和sp2杂化碳原子组成的离域电子网络的新型2D碳异形体，具有与石墨烯相似的特性，但由于其分散性得到了改善，具有更容易功能化的优点[22]。基于此，GD成为PSC中最有吸引力的ETL候选材料。GD掺杂PC61BM提高了钙钛矿的性能，使PSC的PCE从13.5%提高至14.8%[23]。

图 6 PC61BM中掺杂5%rGO和求掺杂rGO时制备的PSC的J-V曲线Fig. 6 J-V curves of PSC with 5% rGO-doped PC61BM and without rGO

图 7 掺杂与求掺杂 rGO的ETL的光致发光(PL)光谱Fig. 7 PL spectra of ETL with and without rGO

4 石墨烯及其衍生物作为空穴传输层(HTL)

除了ETL之外，HTL是PSC中另一个重要的界面层，可以显著提高PSC的PCE和稳定性。理想的HTL应该具有合适的功函数，以确保与给体材料的欧姆接触和有效提取空穴，并将空穴快速输送至电极。此外，还应考虑到HTL的可靠性和化学相容性，以保证PSC的长期稳定性。

Spiro-OMeTAD和PEDOT:PSS被 广 泛 用作n-i-p和p-i-n型PSC中的HTL[24]。然而这些材料的稳定性差，且对氧敏感[25]。目前已尝试采用其他HTL材料进行替代，传统的二维材料，如石墨烯及其衍生物，具有合适的功函数和良好的成膜性能，有望替代Spiro-OMeTAD和PEDOT:PSS成为更高效的HTL[26]。

4.1 GO作为HTL

2014年，WU等[27]首先报告了采用 GO和PEDOT:PSS作为倒置平面异质结PSC的HTL(见图8)。GO可以掺杂在活性层的表面，由于GO中存在甲酸、酚和烯酸基，导致每8.7个碳环中有1个可交换质子，从而使活性吸收体的p型掺杂和界面处的电导率提高[28]；而由于电导率的提高，在近红外区域出现了电荷转移吸收峰。因此，GO层可以有效从钙钛矿吸光层中提取光生空穴，并将其有效传输给电极，从而使HTL采 用GO的PSC的PCE超 过12%[28]。在GO上生长的钙钛矿薄膜表现出结晶增强的状态，且结晶择优取向为(110)面，从而在钙钛矿吸光层中产生更多的载流子。通过优化GO的厚度(见图9)，HTL采用GO的PSC在无迟滞的情况下获得的PCE高达16.5%。

图8 HTL采用 GO和PEDOT:PSS的倒置平面异质结PSC的结构Fig. 8 Structure diagram of planar inverted PSC with GO and PEDOT:PSS as HTL

图9 GO厚度不同时PSC的J-V曲线Fig. 9 J-V curve of PSC with different GO thickness

GO的功函数(5.2 eV)比PEDOT:PSS的功函数(4.9 eV)高，使HTL采用GO的PSC具有更好的空穴提取效率。由于GO的功函数较高，生长的钙钛矿的晶粒尺寸较大，使PSC具有更好的能带排列和较高的光吸收能力，从而可提高电荷提取效率。NOURI等[29]制备了以GO作为HTL、以Li修饰GO作为ETL、Al为对电极的p-i-n型PSC，得到的最大PCE为10.2%。此 外，PALMA等[30]使 用GO作 为HTL制 备PSC，由于该PSC的Jsc较小，其PCE比HTL采用Spiro-OMeTAD的PSC低40%；但经过1987 h的测试后，HTL采用GO的PSC保留了初始PCE的6.6%，而HTL采用Spiro-OMeTAD的PSC则保留了初始PCE的约10%。

由于PSC中作为HTL的GO具有绝缘性能和含氧基团会引起电荷复合等缺点，因此，GO和PEDOT:PSS复合作为HTL有望弥补GO的缺点。在平面异质结PSC中，将PEDOT:PSS覆盖在GO上制备GO/PEDOT:PSS复合材料，其结构图如图10所示，HTL分别采用PEDOT:PSS和GO/PEDOT:PSS的PSC的能级示意图如图11所示[31]。GO/PEDOT:PSS复合材料可减少GO单独作为HTL时具有绝缘性能和含氧基团引起电荷复合的影响。例如，HTL采用GO的PSC的PCE仅为6.4%，而HTL采用常规PEDOT:PSS的PSC的PCE仅为8.23%，但HTL采用GO/PEDOT:PSS复合材料的PSC的PCE高达9.7%。

图10 基于GO/PEDOT:PSS复合材料作为HTL的PSC结构图Fig. 10 PSC structure diagram of HTL using GO/PEDOT:PSS composite material

图11 采用不同材料作为HTL的PSC的能级示意图Fig. 11 Energy levels diagram of PSC when HTL uses different materials

对于空穴提取和传输，基于石墨烯及其衍生物的HTL还存在诸多疑问，需对其进行系统研究，以便更好地理解其光电特性并优化其光伏性能。

4.2 氟化还原石墨烯氧化物(F-rGO)与PEDOT复合作为HTL

由于采用PEDOT:PSS作为HTL时，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)容易吸收水分，可以溶解底层钙钛矿薄膜。LIU等[32]将HTL采用无水甲苯分散的PEDOT引入到PSC后发现，采用PEDOT的HTL的性能有所提高。但PEDOT作为HTL的PSC的性能仍相对较差是一个问题，而基于石墨烯衍生物的复合界面HTL对电荷选择具有协同作用。YU等[33]首先将PEDOT和F-rGO作为双层薄膜的HTL应用于n-i-p型PSC中，与rGO或GO不同的是，PEDOT在2-丙醇中的正交溶解度使其能均匀地沉积在F-rGO膜上。HTL仅采用PEDOT时的内量子效率较高，光响应范围从300～800 nm不等；而仅采用F-rGO的HTL表面与仅采用PEDOT的HTL表面相比，前者具有更多的疏水表面和更高的功函数，平均功函数提高了0.2 eV，其功函数的变化可归因于HTL中加入F-rGO后使其表面电势降低。PEDOT与F-rGO之间的不同表面电位在PEDOT/F-rGO复合界面向外定向诱导界面偶极子[34]，这类偶极子通过提供势垒和增强器件的内建势来防止不理想的复合和加速空穴传输发生，从而使PSC获得了较高的Voc和FF[33]。HTL采用PEDOT与F-rGO双层薄膜的PSC的PCE显著提高至14.9%，比HTL采用PEDOT的PSC的PCE提高了10.3%。

4.3 功能石墨烯和P3HT复合作为HTL

由于P3HT自由掺杂后易于处理且无额外的氧化步骤[35]，是另一种在PSC中广泛使用的HTL材料。但是纯P3HT的导电性限制了其在PSC中的应用，因此，有必要提高作为HTL的P3HT的空穴迁移率和导电性。WANG等[36]将功能石墨烯分散掺杂在P3HT中作为PSC中的HTL，功能石墨烯表现出高的迁移率和导电性，这对于PSC中的HTL是有利的。与HTL 采用P3HT的PSC相比，HTL采用功能石墨烯和P3HT复合的PSC的PCE达到了13.82%，并且功能石墨烯的掺入使PSC具有更长的寿命。

5 挑战与展望

即使PSC采用石墨烯及其衍生物后性能得到了提升，但目前仍面临几大挑战，未来的工作可以从以下问题着手开展：

1)由于石墨烯及其衍生物具有疏水性，在未进行表面处理时，很难将其直接溶于水中，因此，寻找合适的溶剂溶解石墨烯及其衍生物是其在PSC中应用的一大难题。官能团的共价附着通常是通过在边缘或缺陷中心引入不饱和原子反应来实现，这种共价键功能化方式可提高石墨烯及其衍生物在普通溶剂中的溶解度。例如，GO可以连接到“-CH2OH”终止的区域，由于添加的聚合物中存在大量的羟基，P3HT通过酯化反应表现出优异的溶解度，这方面工作还需进一步的实验求证。

2)常用的CVD法制备的单层石墨烯薄膜不可避免地具有较高的面电阻。由于空位、杂质、拓扑缺陷等普遍存在的缺陷，以及石墨烯及其衍生物的缺陷密度都可以增加电子散射，从而增加面电阻。因此，寻找一种有效的方法来降低石墨烯及其衍生物的面电阻，对于提高其在PSC中的性能至关重要。改变面电阻的一种可行方式是堆叠石墨烯从而形成多层结构，引入更多的电荷传输通道，从而提高其导电性，或通过改变费米能级来提高态密度从而提高电导率，也可通过硝酸杂化进一步降低面电阻。

3)针对石墨烯及其衍生物引入PSC所涉及的物理过程，如电荷界面传输和电荷界面复合等，都需要进一步的研究和优化，以提高PSC的效率。

基于以上问题，石墨烯及其衍生物还有很大的应用提升空间，应该进行深入研究，使PSC的性能得到更好的优化。

6 结论

本文对石墨烯及其衍生物在PSC中的应用情况进行了介绍。石墨烯及其衍生物具有优异的机械柔韧性和较大的比表面积，可促进电荷转移和光吸收，进一步提高PSC的性能。此外，在PSC中加入石墨烯及其衍生物可以改善其他结构层，如HTL和ETL的形貌，从而增加钙钛矿中载流子的生成，并促进界面上的载流子提取。

研究还表明，石墨烯可有效替代ITO和FTO作为PSC的导电电极，同时解决了ITO和FTO易碎、柔韧性差、不适用于柔性器件等问题，并且具有更好的形貌特征和优良的透明性，可以提高PSC的光伏性能。石墨烯及其衍生物还具有极好的电学和光学性质，是一种双极性材料，能够有效运输空穴和电子，可将其与常用的电子传输材料复合，制备出性能更高的电子传输材料以弥补单一电子传输材料的不足；不仅如此，以石墨烯及其衍生物取代Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS作为PSC的HTL，可以提高空穴收集效率、改善钙钛矿层薄膜覆盖率、提高钙钛矿成膜质量和晶粒尺寸，从而能够提高PSC的PCE。将石墨烯及其衍生物与传统的空穴HTL复合后得到的PSC的PCE比HTL采用单一材料的PSC的PCE更高。

整体而言，石墨烯及其衍生物的开发将为制备高性能PSC提供新的且有前途的资源。一旦将石墨烯及其衍生物进行有效开发和利用可达到提高电池效率和稳定性的效果，并有望推动低成本PSC更加接近商业化。