基于锂盐的新型锂电池电解质的相关研究

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1 引言

可充电电池中的锂离子电池在市场中的需求量不断提升,这得益于锂电池的能量密度大、工作电压高、使用寿命长的特点。在锂离子电池中,电解质是正负极能量传输的重要介质,其性质质量的好坏直接对电厂的容量、倍率、温度、寿命、安全等性能品质带来影响。因此电解质成为业内人士研究锂电池的重点。锂盐是电解液中的锂离子提供者,最常见的是六氟磷酸锂。

2 锂电池中锂盐的性质和作用

要实现良好的锂电池性能,锂盐的性质应尽可能具备以下性质:首先,锂盐必须在电解液中能够溶解,具有较好的溶解性,同时由于锂盐解离过程中伴随电解液电导率的变化,要使电解液具有较高的电导率需要锂盐有较低的解离能,以鞥好的实现锂电池高倍率。其次,锂盐在高温条件下应具有良好的稳定性,能够满足锂电池高温环境,在化学稳定性方面也要保持较好的水准,避免副反应发生。其三,锂电池在充放电循环后具有良好的成膜性能,能够在电极表面形成电解质膜,使锂离子通过,阻挡电子通过,避免电解液持续消耗。其四,由于锂电池中铝箔表面容易受到腐蚀,从而造成电厂衰减率增大,因此锂盐应能够具有保护铝箔防止其腐蚀的性能。其五,锂盐电解液应对环境无污染,同时成本尽可能低廉。

锂盐的存在方式是以溶剂络合物存在在电解液中。锂离子具有很高的电荷密度,因此容易与阳离子结合。锂电池电解液中的阴离子和溶剂分子均能够与锂离子结合,因此二者在于锂离子结合形成溶剂络合物的过程中存在竞争作用。竞争作用受到多方面因素影响,最主要的是锂盐浓度、温度两大因素。其中,当锂盐浓度发生变化时,溶剂络合作用会随之发生变化。当锂盐浓度增加时,络合作用增强。当电解液浓度较小时,锂离子更容易和溶剂分子结合。锂电池放电时,溶剂络合物聚集到正极表面,锂离子从溶剂络合物中脱离出来进入到正极结构完成放电过程目前业内比较认同的解释是,锂离子是以单独离子的形式进行迁移。首次充电时,溶剂化的锂离子迁移到负极表面,还原产物在负极表面沉积成膜。后续充电时,沉积形成的膜具有阻挡溶剂化合物进入负极表面的功能。

3 新型锂电池电解液研究

在提高常规锂离子电池性能方面,采用多盐体系电解液是一种十分有效的方法。在扩大锂离子电池工作温度的研究中,目前已经发现可以通过使用LiTFSI和LiBOB两种锂盐来实现,电解液在60℃的温度条件下仍旧能够保持较好的电化学性能。此外,采用LiTFSI、LiBF4和LiBOB混合的方式能够在较高的温度下提高锂电池倍率。在LiBF6电解液中经常出现电池正极材料腐蚀的问题,重要原因是LiBF4与水发生反应产生的氢氟酸造成材料在酸性环境下腐蚀。正极金属离子溶出,在负极材料表面沉积,加速了负极表面膜生成,造成锂离子消耗过多,导致电池容量衰减。研究人员在金属离子溶出实验中发现LiBOB对正极金属离子有抑制作用,采用LiBF6/Li-BOB两种混合盐可以解决LiBOB导电率差的问题,同时也实现了抑制金属离子溶出的效果。通过在电解液中使用多种锂盐,实现不同锂盐的优势互补效果,弥补LiBF6的不足。

高浓度锂盐电解液中自由溶剂分子数较少,在这一基础上,电解液呈现出与低浓度锂盐电解液米明显的特点。如由于自由溶剂分子数较少,阴离子更容易被还原,从而使SEI膜稳定性更强;电解液在高温条件下的化学稳定性更高,对锂离子电池的安全性能提升有积极影响。这样的特点主要与电解液的界面反应和主体性质有关。如电解液达到饱和浓度时能够抑制溶剂分子嵌入电极,对铝箔腐蚀有抑制作用。高浓度电解液不是简单的锂盐和溶剂之间的混合物,而是一类离子液体,只不过是一种具有特殊性质的离子液体,业内人士将这种离子液体称为离子液体溶剂化合物。对不同浓度的锂盐电解液进行石墨表层嵌入情况的研究中,技术人员发现锂离子在石墨电极中嵌入脱除的反应是不可逆反应。当锂盐浓度较低时,此时电解液中锂离子的形式主要是Li+(PC)4/PF-6,电解液分解后的产物以丙烯碳酸锂为主,在这种情况下的SEI膜因碳酸盐的存在而稳定性变差,从而对锂电池循环性能带来不利影响。当锂盐浓度较高时,锂离子的形式主要是以Li+(PC)3/PF-6存在,产物中的丙烯碳酸锂较少,因此SEI膜比低浓度锂盐下的SEI膜致密性更好,这样的情况对于电解液在高温条件下具有良好的稳定性是十分有益的。此外,技术人员对铝箔表面和高浓度锂盐电解液之间的关系进行了实验,发现高浓度锂盐条件下铝箔发生变化,通过X射线能谱分析,发现铝箔表面形成了一层氟化锂膜,这层膜的存在对于抑制铝箔腐蚀有积极作用。相对于低浓度的锂盐电解液,高浓度电解液具有更小的接力度,使电解液中阴阳离子间距更近,更容易在铝箔表面形成钝化膜。

4 基于锂盐的新型锂电池电解质的发展展望

目前,高浓度锂盐电解液还面临着电导率较低、低温性能变差、电解液黏度较高等问题。未来,锂电池电解液的发展和研究焦点也将集中在上述问题。例如,在电解液中引入黏度低且不会与锂离子发生溶剂化反应的惰性溶剂来降低电解液黏度。高浓度电解液中加入特殊的添加剂,添加剂能够被电极表面吸附,更好地优化电极表面双电层结构,进一步改善SEI膜。

在锂盐电解液配方设计方面,未来技术研究的重点将围绕电池循环寿命、电池倍率、电池工作温度、电池安全性等方面展开。目前LiBF6仍旧是应用最广泛的锂盐。但是这种锂盐也暴露出对水敏感性差、热稳定差的缺陷,采用优势互补的思路,在单一锂盐的基础上建立多盐电解液体系是改善电解液性能的有效途径。

5 结语

综上所述,通过对锂盐锂电池电解质技术探讨,了解和把握现阶段锂盐锂电池电解质的研究状况,并对未来的发展趋势进行展望,旨在推动我国新型锂电池技术水平不断提升,提高锂电池综合性能。