热处理对钛掺杂类金刚石薄膜场发射性能的影响

李栓平, 刘竹波, 王永胜, 于盛旺, 贺志勇, 周 兵

(太原理工大学新型碳材料研究院, 太原 030024)

0 引 言

金刚石、碳纳米管、类金刚石(diamond-like carbon，DLC)是近年来兴起的一类新型碳材料，该材料因在冷阴极材料方面的优良特性(如低的功函数、负的电子亲和势)而广泛应用于场发射器件方面[1-3]。但是，金刚石良好的电绝缘性使得其在实际应用中存在较高的场发射阈值电场，这限制了其在场发射方面的应用[4]。碳纳米管具有独特的微观结构，良好的力学、电学和热性能，因而在场发射显示器(field emission displays，FED)方面拥有广阔的应用前景；但碳纳米管在应用过程中容易出现场发射电流不稳定和不均匀的现象，制约了碳纳米管的进一步应用[5]。DLC包含相当数量的导电sp2团簇，具有良好的化学稳定性以及平整光滑的表面，因而具有优良的导电性以及较高的场发射电流稳定性和均匀性。此外，DLC薄膜的制备方法多种多样，工艺简单可靠、重现性高，是最有望实现产业化的冷阴极材料之一。

但是，在实际使用过程中，DLC薄膜中存在高内应力，且与基体黏附性较差，同时与传统的冷阴极材料(Spindt型的金属微尖，如钼、钨、镍、铬)相比，DLC薄膜很难得到较大的场发射电流。研究[6-7]表明，在DLC碳网络中嵌入金属钛原子不仅可以释放内应力，改善力学性能，而且还可以提高场发射性能。LIANG等[7]采用非平衡磁控溅射技术制备了钛掺杂DLC(Ti-DLC)薄膜，发现共面结构的Ti-DLC薄膜在33 V·μm-1外场场强下的场发射电流密度可以高达1.14 A·cm-2。但是Ti-DLC薄膜作为一种潜在的冷阴极材料，在实际使用时往往会受到阴极电流造成的温度冲击作用，因此需要考虑冷阴极材料的热稳定性以及温度变化对其场发射性能的影响。目前，关于温度对Ti-DLC薄膜性能影响的研究主要集中在热稳定性、力学性能方面[8-9]，鲜见温度对场发射性能影响的研究报道。基于此，作者研究了不同温度热处理后多靶磁控溅射Ti-DLC薄膜的结构、成分以及场发射性能的变化，以期对Ti-DLC薄膜在冷阴极材料方面的实际应用起到一定的指导作用。

1 试样制备与试验方法

采用多靶磁控溅射技术制备Ti-DLC薄膜。靶材选用高纯钛-石墨复合靶(钛柱纯度99.99%，石墨纯度99.999%，钛柱与石墨靶的面积比为1…13)和金属钛靶(纯度99.99%)，尺寸为φ50.8 mm×5 mm。工作气体采用氩气(纯度99.99%)和甲烷(纯度99.99%)，本底真空度为2×10-4Pa。镀膜基底采用n型(100)单晶硅片和高纯石英片，分别用于薄膜结构、成分及场发射性能和光学性能测试。基底经去离子水、无水乙醇超声清洗后，采用氩离子清洗15 min，氩气流量为30 mL·min-1。将上述材料准备好后放入腔室中，通入氩气和甲烷并调节二者流量比为2…1；设置钛-石墨靶和钛靶溅射功率分别为200 W和100 W，基底偏压为50 V，靶基距为12 cm，在常温条件下镀膜，镀膜时间为3 h，薄膜厚度约为811 nm。在整个镀膜过程中，为保证镀膜的均匀性，基片架始终处于转动状态，转速为2 r·min-1。镀膜完毕后，将制备好的薄膜取出放置在管式退火炉中于大气环境进行热处理，热处理温度为300，350，400 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，热处理时间为60 min，随炉冷却至室温。

采用inVia型激光拉曼(Raman)光谱仪对薄膜的成分进行分析，激发源波长为532 nm，激光功率为20 mW，扫描范围为50～2 000 cm-1。用Gemini-300型扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜的微观形貌。采用PHI Quanta型X射线光电子能谱仪对表面化学成分和成键状态进行分析，工作功率为160 W，铝靶Kα辐射源的能量为1 486.6 eV，并用金靶(能量84 eV)进行标定。采用SE-VM型椭圆偏振光谱仪对薄膜的厚度进行测试，入射角为65°，测试范围为380～1 000 nm，每个试样测2次以减小误差。使用Cary-300型紫外-可见分光计分析薄膜的能带结构，波长范围为200～800 nm。采用自行设计的TYUT型场发射测试装置对薄膜的场发射性能进行测试，采用二极管型结构，薄膜作为阴极，无氧铜板作为阳极，调节两极间的距离为100 μm，设置电压量程为3 kV，步长为5 V，测试过程中由数据采集系统记录电压和电流，整个测试过程在真空环境中进行。

2 试验结果与讨论

2.1 成分与结构

图1 不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of Ti-DLC film before and after heat treatment at different temperatures

由图1可以看出：在热处理温度低于400 ℃时，Ti-DLC薄膜在1 100～1 800 cm-1均出现相似的双峰，表明制备的薄膜有典型的DLC特征;400 ℃热处理后，在1 100～1 800 cm-1范围内未观察到DLC的特征峰，而在145，305 cm-1处出现锐钛矿型TiO2的拉曼峰[11]，说明此时薄膜中DLC含量大幅下降，金属钛已被氧化为TiO2并结晶成锐钛矿晶型，在520 cm-1与940～980 cm-1处出现的分别为单晶硅基底的特征峰和二阶峰[12]。采用高斯法分峰拟合光谱，拟合结果如表1所示。由表1可以发现：Ti-DLC薄膜的D峰出现在1 380 cm-1附近，G峰出现在1 590 cm-1附近。在热处理前Ti-DLC薄膜的D峰与G峰的峰面积比(ID/IG)最小；低于400 ℃热处理后ID/IG增大，同时G峰向高拉曼频移方向移动。这表明在热处理温度低于400 ℃时，热处理温度的升高导致Ti-DLC薄膜中sp2-C相对含量的增加。未热处理薄膜的拉曼光谱在520 cm-1处未出现单晶硅的特征峰，当热处理温度为300 ℃时，薄膜的拉曼光谱在520 cm-1处出现单晶硅的尖峰，说明在300 ℃热处理后薄膜的厚度减小。当热处理温度升高至350 ℃时，在630 cm-1附近出现一宽化峰，这是锐钛矿型TiO2的拉曼峰[10]，与标准的单晶TiO2材料相比，该波峰明显展宽，这是纳米量子效应的结果[11]；宽峰的出现覆盖了单晶硅基底的特征峰，因此520 cm-1处未出现单晶硅基底的特征峰。热处理前和300，350，400 ℃热处理后，薄膜的厚度分别为811.00,469.55,196.60,158.70 nm。随着热处理温度的升高，薄膜厚度呈不断减小的趋势，这是由于薄膜中DLC不断被氧化所致。

由图2可以看出：Ti-DLC薄膜在热处理前就出现了TiO2的峰(458.6 eV)，说明在热处理前薄膜表面已存在一定程度的氧化；在454.9，461 eV位置未发现TiC的峰，而在456.2 eV位置出现了TiCxOy的峰，这说明薄膜表面的金属钛以TiCxOy形式存在。当热处理温度为300 ℃时，Ti-DLC薄膜的各峰峰强变化不明显。随着热处理温度升高至350，400 ℃，TiO2峰明显增强且出现锐化，这说明此时薄膜表面生成了大量TiO2，并且在400 ℃时456.2 eV位置的TiCxOy峰消失，这说明TiCxOy已完全氧化成TiO2。

表1 不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的拉曼光谱分析结果Table 1 Raman spectra analysis results of Ti-DLC film before and after heat treatment at different temperatures

图2 不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的Ti2p窄扫描谱Fig.2 Narrow scanning spectrum of Ti2p of Ti-DLC film before and after heat treatment at different temperatures

2.2 微观形貌

由图3(a)可以看出：在热处理前Ti-DLC薄膜表面由分布均匀的小颗粒组成，这是Ti-DLC薄膜典型的微观形貌[13]，同时部分位置出现大尺寸颗粒，这是由钛靶材表面聚集的非晶碳层被靶表面的等离子体溅射飞出并沉积在基底表面形成的；薄膜表面存在大量长度为10～50 nm的线状微孔结构，这是由于温度较低基底上的原子扩散能力较弱而未能在其表面连续成膜造成的。由图3(b)～图3(d)可以看出：经过300 ℃热处理后，薄膜表面的小颗粒数量减少，大颗粒数量减少且尺寸减小，这是表面薄膜氧化造成的，同时在热驱动下薄膜的微孔缺陷数量明显减少；当热处理温度升高到350 ℃时，薄膜表面已基本不存在小颗粒，说明热处理温度的升高使得薄膜表面的小颗粒发生氧化而消失；当热处理温度升高到400 ℃时，薄膜表面覆盖了一层结晶状的TiO2层，基本不存在颗粒物，表面平整度非常高。

2.3 场发射性能

根据F-N理论方程[14]对Ti-DLC薄膜的场发射机制进行解释，该理论的表达式为

(1)

式中：J为场发射电流密度，A·cm-2；A为常数，取1.54×10-2A·eV·V-2；β为场发射增强因子；E为电场强度，V·μm-1；φ为薄膜的功函数，eV；B为常数，取-6.83×103eV-3/2·V·μm-1。

图4为不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的场发射电流密度-电场强度曲线及其对应的F-N曲线。由图4(b)可以看出：热处理前和300，350，400 ℃热处理后，Ti-DLC薄膜在分别高于8.50，5.43，9.09，8.84 V·m-1高场部分的F-N曲线近似成线性关系。由式(1)得到，高场部分F-N曲线斜率M的表达式为

(2)

图3 不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的表面SEM形貌Fig.3 Surface SEM morphology of Ti-DLC film before (a) and after (b-d) heat treatment at different temperatures

图4 不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的J-E曲线和F-N曲线Fig.4 J-E curves (a) and F-N plots (b) of Ti-DLC flms before and after heat treatment at different temperatures

则薄膜的场发射增强因子可以表示为

β=-Bφ3/2/M

(3)

假设Ti-DLC薄膜的功函数φ为定值，则由式(3)可知，F-N曲线的斜率越大，薄膜的场发射增强因子越大，材料的场发射性能越好[15]。因此，可以依据F-N曲线斜率来判断薄膜场发射性能的优劣。

根据图4得到不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的场发射性能参数。由表2可知：与热处理前的薄膜相比，300 ℃热处理后薄膜的开启场强明显减小，F-N斜率最大，场发射性能最好。这主要是因为：①薄膜内部结构的变化，即经300 ℃热处理后薄膜的ID/IG增大、D峰增强、G峰半高宽窄化、D峰和G峰同时向高频移方向移动，热处理后薄膜中sp2-C相对含量增加，大量的sp2-C易在薄膜中形成致密重叠的sp2团簇，有效提高sp2团簇之间的连通性，为电子的发射提供良好通道，从而增大薄膜的电导率[16]，有利于为薄膜表面补充发射电子；②薄膜表面势垒的变化，即经300 ℃热处理后薄膜表面发生氧化，形成的氧吸附层导致薄膜表面势垒降低[17]，电子更易从表面发射，导致场发射开启场强下降。经350 ℃热处理后，薄膜的开启场强为9.09 V·μm-1，大于经300 ℃热处理后的，F-N曲线斜率最小，场发射性能最差，这是因为此时薄膜表面出现大量了TiO2相，TiO2覆盖在薄膜表面，延缓DLC薄膜的氧化速率[18]，使得电子不能直接从DLC薄膜表面发射，必须获得额外的能量越过TiO2层才能完成发射过程。经400 ℃热处理后，薄膜中DLC已基本氧化，DLC含量的骤减使得薄膜厚度减小，电子更易通过薄膜，这导致开启场强进一步减小，场发射性能再次提高；同时，TiO2发生晶化，与基底结合紧密，二者之间容易形成欧姆接触[19]，从而有效降低基底与薄膜之间的界面势垒，导致开启场强下降。随着热处理温度的变化，薄膜成分发生变化，但场发射电流密度基本不变，这是因为高电阻率的单晶硅基底限制了薄膜的场发射电流密度[7]。

表2 不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的场发射性能参数Table 2 Field emission property parameters of Ti-DLC film before and after heat treatment at different temperatures

2.4 能带结构对场发射性能的影响

对于非晶半导体，能带结构包含类似于导带和价带的扩展态以及带尾定域态和带隙中的缺陷定域态，分布在这些态中的电子对电学传导过程的影响不可忽视[18]。同时，电子在薄膜中的电学传导过程很大程度会影响材料的场发射性能，因此能带结构的变化对非晶半导体的场发射性能将产生影响。根据Tauc公式[20]计算非晶半导体的光学带隙，其表达式为

(αhν)1/2=N(hν-Eg)

(4)

式中：α为光学吸收系数，可由试验测得；h为普朗克常量，取6.626 069 3(11)×10-34J·s；ν为光的频率，Hz；N为常数；Eg为光学带隙，eV。

不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的(αhν)1/2与hν的关系曲线如图5所示，在吸收边处选择线性最好的几点进行线性拟合，将线性区外推到横轴上得到的截距即为Eg，即纵轴(αhν)1/2为0时的横轴值hν。拟合得到热处理前和300，350，400 ℃热处理后，Ti-DLC薄膜的光学带隙分别为2.32，1.93，2.87,3.27 eV。可知，随着热处理温度的升高，光学带隙呈增大趋势。由拉曼光谱和X射线光电子能谱分析结果可知，在300 ℃时薄膜的主要成分是DLC，sp2团簇比例增加，导致薄膜光学带隙下降；而在350，400 ℃时，薄膜中TiO2相的出现及DLC含量的大幅降低导致薄膜光学带隙的增大。

图5 不同温度热处理前后Ti-DLC薄膜的(αhν)1/2-hν曲线Fig.5 (αhν) 1/2-hν curves for Ti-DLC film before and after heat treatment at different temperatures

图6 Ti-DLC薄膜的开启场强与光学带隙的关系曲线Fig.6 Curve of turn-on field vs optical band gap for Ti-DLC film

对光学带隙与场发射开启场强的关系进行拟合。由图6可以看出：随着光学带隙的增大，Ti-DLC薄膜的开启场强增大。开启场强与光学带隙基本成正相关，这反映了场发射电子在越过禁带到达导带过程中光学带隙的阻碍作用[18]。

3 结 论

(1) 与热处理前的相比，在300 ℃热处理后，Ti-DLC薄膜中sp2-C相对含量增加，开启场强最小，场发射性能最好；在350 ℃热处理后，Ti-DLC薄膜中DLC含量减少，薄膜表面出现大量TiO2相，薄膜的开启场强最大，场发射性能最差；在400 ℃热处理后，Ti-DLC薄膜中也出现大量TiO2，DLC含量骤减，薄膜厚度和开启场强减小，场发射性能提高。

(2) 随着热处理温度的升高，薄膜的成分发生变化，但场发射电流密度基本不变。

(3) 随着热处理温度的升高，光学带隙呈增大趋势；在热处理温度为300 ℃时，光学带隙主要受DLC含量的影响，而热处理温度为350，400 ℃时，光学带隙主要受TiO2相的影响；Ti-DLC薄膜的开启场强与光学带隙成正相关关系。