合成催化剂中毒原因分析及预防措施

高楠楠， 冯廷巍

(晋能控股煤业集团广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)

引 言

我公司甲醇装置年产精甲醇60万t，采用壳牌煤气化制甲醇技术。粗煤气经过变换→低温甲醇洗→压缩→合成工序生成粗甲醇产品，再经过精馏产出精醇。甲醇合成采用铜-锌-铝催化剂，随着运行时间的增加，合成催化剂出现严重的中毒现象，活性急剧下降，严重影响催化剂的寿命和产量。

1 研究目的

从投产至今，合成工序已经更换了4次催化剂，使用年限分别为42个月、14个月、11个月、17个月，从催化剂的运行情况观察，催化剂存在一定程度的中毒现象，且在逐年加剧，严重影响了催化剂的使用寿命，同时降低了甲醇产量。

通过对引起催化剂中毒因素进行分析，确定合成催化剂中毒的因素，且采取有效的措施，从而有效延长催化剂的寿命，提高产量，降低成本，保证长周期稳定运行。

2 引起催化剂中毒的因素

分析导致催化剂中毒失活的因素，有羰基金属、硫及硫化合物、氯及氯化合物、微量的氨、油污等。

2.1 羰基金属

羰基金属主要表现是羰基铁，在催化剂表面受热后极易分解成高度分散的铁，被吸附沉积在催化剂表面上，侵占覆盖了催化剂的活性位，堵塞催化剂表面的孔道和孔隙，导致催化剂中毒，活性下降，甲醇产品中产生较多的副产物，生成石蜡烃。催化剂活性的衰退与催化剂上的毒物沉积量成正比。当催化剂上沉积的Fe达到200×10-6(体积分数, 下同)时，相对反应速度常数衰减到原来的50%以上。同时羰基金属中毒强度是硫的4.2倍～7.5倍，在生成副反应的过程中会发生强烈的放热反应，使催化剂床层温度剧烈上升，降低催化剂的寿命。

2.2 硫及硫化合物

铜基催化剂在运行过程中要求较低的硫含量，设计经过脱硫剂后的合成气的硫含量小于10×10-9，主要原因是：

1) 硫化物与催化剂的金属活性组分产生金属硫化物，导致催化剂失活。

2) 硫化物破坏金属氧化膜，使设备、管道腐蚀，与CO反应生成羰基铁、羰基镍等，加速催化剂中毒失活。

3) 硫进入合成系统发生副反应，生成硫醇、甲基硫醇等杂质，影响甲醇质量；带入精馏工序，还会引起设备、管道腐蚀。

2.3 氯及氯化合物

氯有未成键的孤对电子，具有很大的电子亲和力，易与金属离子反应，对不锈钢造成晶间腐蚀，在合成气条件下又形成羰基金属，加剧对催化剂中毒。有研究表明，对于Cu-Zn-Al甲醇催化剂而言，氯的危害比硫的毒害更大，入塔气体中含0.1×10-6的氯就会发生明显的中毒。催化剂中吸附0.01%～0.03%的氯化物其活性就会大幅下降。

2.4 微量的氨

氨与甲醇生产甲胺类，增加了粗甲醇精馏的困难和能耗，影响甲醇产品质量，使甲醇带有甲胺类化合物特有的鱼腥味，严重降低甲醇品质等级。甲胺在精馏中虽然会通过加入氢氧化钠溶解一部分，但仍会有小部分残留在精甲醇中，造成精甲醇中游离碱超标。当有微量水存在时，氨还会与甲醇催化剂中的铜离子生成铜氨络离子，造成铜的流失，从而导致甲醇催化剂活性组分失活。有实验研究表明，原料气中含有50×10-6～100×10-6氨时，催化剂活性下降10%～20%。

3 催化剂中毒原因分析

3.1 羰基金属等金属毒物

通过前3次对卸出催化剂的微量元素分析结果可知，催化剂中的羰基金属含量分别为580×10-6、1 420×10-6、2 120×10-6，催化剂中的羰基金属含量正常值是100×10-6～700×10-6，实际催化剂中的羰基金属已经高于正常值，存在羰基金属中毒现象。

同时，在运行过程中，每半个月需要除蜡一次，高压分离器出口温度从40 ℃升高到60 ℃，说明有副产物石蜡的生成，影响了换热器的换热效果，乙醇含量从0.095%升高到0.3%，从以上现象都能侧面反映出催化剂存在羰基金属中毒现象。

3.2 硫及硫化合物

硫及硫化合物的主要来源是低温甲醇洗的净化气，设计净化气的硫含量小于0.1×10-6，实际运行过程中净化气的硫含量都是低于设计值的，同时，通过前3次对卸出催化剂的微量元素分析结果可知，催化剂中的硫含量分别为小于50×10-6、32×10-6、小于50×10-6，均低于设计值200×10-6，说明催化剂表面积累的硫化物含量低，排除硫及硫化合物中毒的现象。

3.3 氯及氯化合物

实际生产中的氯主要来源于原料煤、锅炉给水，氯在煤中的存在形式主要有3种：无机氯化物(NaCl、KCl、CaCl2)、有机氯化物及存在于煤的水分之中的氯离子。煤气化时，氯一部分以HCl的形式释放出来，一部分则生成有机氯化合物。

锅炉水中的氯含量未检测出，且通过前3次对卸出催化剂的微量元素分析结果可知，催化剂中的氯含量分别为40×10-6、20×10-6、50×10-6，均低于设计值100×10-6，说明催化剂表面积累的氯化物低，排除氯及氯化合物中毒的现象。

3.4 微量的氨

实际生产中的氨主要来源于合成气，且通过前3次对卸出催化剂的微量元素分析结果可知，未检测出氨含量，实际运行过程中合成气中的氨含量是小于10×10-6，低于设计值50×10-6，说明催化剂表面积累的氨含量低，排除氨中毒的现象。

4 羰基金属中毒的预防措施

4.1 分析羰基金属来源

采用合成气吸附的方法，检测新鲜气中的羰基金属含量7×10-9～10×10-9，合成塔入口的羰基金属含量2×10-9～3×10-9，净化气羰基金属含量1×10-9～2×10-9，说明低温甲醇洗出口羰基金属含量很少几乎没有，净化气经过压缩机加压后羰基金属明显增加，而新鲜气经过硫保护器后进入合成塔羰基金属降低比较多，产生羰基金属的原因分析为管道的腐蚀，通过内窥镜对管道内壁进行检查，存在腐蚀的现象。

4.2 预防措施

1) 通过在硫保护器下部、合成塔上部增加部分的除铁催化剂，增加除铁催化剂后，催化剂的寿命有明显的延长，从11个月延长至17个月。

2) 通过检查，确定腐蚀的管道，将碳钢材质更换成不锈钢材质，新鲜气中的羰基金属含量有明显的降低，从7×10-9～10×10-9降低至5×10-9～6×10-9；

3) 在系统检修后，需及时清除系统内的杂质，并且确保检修过程中降低腐蚀性。