共聚型阻燃抗熔滴尼龙6的制备及表征

祝陈晨，范 硕，李发学

(东华大学 纺织学院，上海 201620)

尼龙6(PA6)是一种断裂强度高、耐磨性优良、流动加工性好的高分子材料，被广泛应用于纺织服装、家具装饰、汽车制造及电子电器等领域。然而，PA6属于易燃材料，其易燃特性限制了其在一些特殊领域的应用。因此，对PA6进行阻燃改性，可进一步增加其产品附加值，扩大其应用范围[1]。

阻燃剂可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等几大类。其中：卤系阻燃剂紫外光稳定性差，易析出，燃烧时易产生毒性卤化氢气体；磷系阻燃剂的主要包括红磷、有机次磷酸铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物等，但其普遍存在热稳定性和耐候性差、易黄变以及易造成水体污染等问题[2-4]；氮系阻燃剂主要是指三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺磷酸盐(MPP)及其衍生物，这类的阻燃效率高、毒性低，但依旧存在分散性差、易团聚、易析出聚合物表面等缺陷[5]；硅系阻燃剂是一种新兴阻燃剂，在聚合物阻燃改性中具有优异的综合性能。Li等[6]合成了一种硅氧烷桥联双官能环氧单体(SIEPEP)，由该含硅环氧单体聚合而成的环氧树脂的极限氧指数(limiting oxygen index, LOI)可达31%。Chen等[7]合成了一种独特的梯状多功能聚硅氧烷(PN-PSQ)，PN-PSQ质量分数为5%的改性双马来酰亚胺(BMI)树脂的LOI可达纯BMI树脂的1.6倍，热释放率可降低到纯BMI树脂的58%，同时改性BMI树脂的尺寸稳定性和介电性能也得到了改善。Hsieh等[8]合成了一种反应型超支化聚硅氧烷(PBz-PSO)，可用作热固性聚合物的性能改良剂，其自交联形成的聚合物的LOI达45%以上，当向传统聚苯并恶嗪树脂中添加质量分数为5%的PBz-PSO时，该树脂的垂直燃烧测试(UL94)等级达到V-0级。总体而言，硅系阻燃剂无毒、绿色环保，且对聚合物基体损伤少，具有除阻燃外的多功能改性潜力[9]。

综上所述，本文以一种环保无卤的反应型硅系阻燃剂为阻燃单体，并以共聚方式将其引入到PA6的主链中，以避免共混改性中阻燃剂的迁移析出所导致的阻燃失效问题，并对制备得到的本质阻燃PA6共聚物的化学结构、热学性能、阻燃性能及力学性能进行表征及分析。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器设备

反应型硅系阻燃单体，自制；己内酰胺，工业级，中国石油化工有限公司；对苯二甲酸，工业级，恒力石化(大连)有限公司；氨基己酸，工业级，郑州阿尔法化工有限公司；乙二醇，分析纯，上海沪试化工有限公司。

500 mL微型反应釜，西安太康生物科技有限公司；Brucker 600 MHz 型核磁共振波谱仪，美国Brucker公司；JWC-52B型恒温槽，上海思尔达科学仪器有限公司；PerkinElmer DSC 4000型差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)，美国PerkinElmer公司；TG209F1型热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)仪，德国NETZSCH公司；PX-01-008型微型量热仪，苏州菲尼克斯仪器有限公司；ZR-01型极限氧指数测试仪，青岛山纺仪器公司；CFZ-II型燃烧测试仪，南京江宁分析仪器公司；WDW 3020型万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.2 共聚阻燃PA6的制备

将200 g己内酰胺、17.93 g对苯二甲酸、2 g氨基己酸和10 g水投入500 mL的高温高压反应釜中，通入氮气以排除釜内空气，开启机械搅拌及冷凝水装置，并将釜内温度升至260 ℃反应2 h。随后，将温度降至240 ℃，调节釜内压力移除反应体系中产生的水，得到PA6预聚物(PA6-COOH)。然后，在釜内加入20 g乙二醇、不同质量的反应型硅系阻燃单体，在240 ℃下反应2 h，再降低釜内压力至100 Pa以内，持续反应3 h得到PA6共聚物(FR-PA6)。将反应型硅系阻燃单体与己内酰胺的质量比为10∶100、15∶100和20∶100的FR-PA6样品依次命名为FR-PA6-1、FR-PA6-2和FR-PA6-3。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构

采用核磁共振波谱仪测试反应型硅系阻燃剂、PA6-COOH及FR-PA6样品的核磁共振氢谱(1H-NMR)，将5 mg样品溶解在6 mL DMSO-d6溶液中并对其进行测定。

根据GB/T 12006.1—2009，采用恒温槽对样品的特性黏度([η])进行测试。根据式(1)计算黏均分子量(Mη)，其中α=0.61，k=0.24[10]。

(1)

1.3.2 热学性能

(2)

采用TGA仪进行热失重分析。将5～8 mg样品置于坩埚中，在氮气气氛中，以10 ℃/min的速率升温，升温范围为30～700 ℃。

1.3.3 阻燃性能

采用微型燃烧量热仪(micro-scale combustion calorimetry，MCC)进行微型量热试验。将5～10 mg样品从30 ℃加热至900 ℃，加热速率为1 ℃ /min。根据GB/T 2406—1993，采用极限氧指数仪对样品的LOI值进行测定，样品尺寸为100 mm×10 mm×4 mm。根据GB/T 2408—1996，采用燃烧测试仪进行垂直燃烧试验(UL-94)，样品尺寸为125 mm×13 mm×3.2 mm。

1.3.4 拉伸性能

根据GB/T 1040.1—2018，采用万能试验机进行拉伸性能测试，拉伸速度为50 mm/min，截距为50 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃PA6的结构表征

2.1.1 核磁共振氢谱分析

2.1.2 特性黏度

FR-PA6的特性黏度测试结果如表1所示，其中mFR∶mCPL表示反应型硅系阻燃剂与己内酰胺的质量比。由表1可知，FR-PA6的黏均分子量随反应型硅系阻燃剂添加量的增加而逐渐下降。这

可能是因为反应型硅系阻燃剂中的刚性苯环结构限制了分子链的运动，导致分子链增长受到限制[2]，但FR-PA6-3的黏均分子量仍能达到16.1×103g/mol。

表1 FR-PA6的特性黏度和黏均分子量

2.2 FR-PA6的热学性能

PA6及FR-PA6的升温DSC曲线及其测试结果如图2和表2所示。由图2和表2可知，相比PA6，FR-PA6的熔点有所降低，但反应型硅系阻燃剂添加量的增加并没有使FR-PA6的熔点进一步下降，这极可能与FR-PA6中PA6链段部分的长度有关。随着反应型硅系阻燃剂添加量的增加，FR-PA6的结晶度呈下降趋势。此现象的产生可归因于反应型硅系阻燃剂链段为无定形结构，反应型硅系阻燃剂链段占比增加的同时PA6链段占比下降，即PA6的规整结晶链段占比降低，因而共聚物的结晶度出现了降低[12]。

表2 PA6及FR-PA6的DSC和TGA测试结果

PA6及FR-PA6的TGA及微商热重(derivative thermogravimetry，DTG)图如图3所示，具体数据汇总于表2中。由图3和表2可以看出，纯PA6在700 ℃下残炭率仅为0.78%，引入反应型硅系阻燃剂后，FR-PA6-3的残炭率上升至12.10%。这是因为所用的反应型硅系阻燃剂是一种良好的成炭剂，在高温下其所含有的硅元素可快速迁移至聚合物表面，形成Si—O—Si和Si—C网络结构。此外，反应型硅系阻燃剂的苯环也可作为另一有效成炭组分进一步增强炭层，隔氧绝热，保护聚合物基体，避免基体的进一步分解[8]。反应型硅系阻燃剂的初始分解温度(t5%)比PA6低，FR-PA6受热时，分子链中反应型硅系阻燃剂的链段会首先分解，因此FR-PA6的初始分解温度较纯PA6有一定程度的下降。

2.3 FR-PA6的阻燃性能

微型燃烧量热测试可用于评估材料的火灾危害性，其中：热释放速率峰值(peak of heat release race, PHRR)越高，表明燃烧程度越剧烈；总放热量(total heat release, THR)越高，则燃烧造成的伤害越严重[13]。PA6及FR-PA6的热释放测试结果如图4所示，数据汇总于表3中。从图4和表3可以看出，FR-PA6的PHRR值明显下降，FR-PA6-3的PHRR值为355.8 W/g，相比PA6下降了54.4%。相比PA6，FR-PA6-3的THR值下降了25.6%。这说明在反应型硅系阻燃剂的作用下，FR-PA6的火灾危害性明显降低。

表3 PA6及FR-PA6的阻燃性能测试结果

PA6及FR-PA6的极限氧指数试验和垂直燃烧试验数据见表3。由表3可知，纯PA6的LOI值为19.2%，引入反应型硅系阻燃剂后，LOI值明显升高，FR-PA6-3的LOI值达26.3%，这说明炭层有效地隔绝了聚合物基体与氧气的接触。纯PA6点燃后，其燃烧速度较快，且伴随严重的有焰熔滴行为，无法通过垂直燃烧测试对其进行评级。引入反应型硅系阻燃剂后，FR-PA6-1可在10 s内自熄灭，但其产生的熔滴仍能点燃脱脂棉，因而为V-2级，而FR-PA6-3能够做到离火自熄，且不会引燃脱脂棉，因此达到V-0级。极限氧指数试验和垂直燃烧试验的结果表明，所合成的FR-PA6具有良好的阻燃效果。

2.4 FR-PA6的拉伸性能

FR-PA6的拉伸性能测试结果如表4所示。由表4可知，随着反应型硅系阻燃剂添加量的增加，FR-PA6的断裂强度出现一定的下降，这与其分子量的下降有关，而其断裂伸长率的增加则可能是由于反应型硅系阻燃剂的增加减弱了分子链间的氢键作用力，增大了分子链间的滑移。

表4 FR-PA6的拉伸性能测试结果

3 结 语

本文以实验室自制的一种反应型硅系阻燃剂为共聚单元，通过化学共聚的方式将其成功引入PA6的分子主链中，制备得到本质阻燃的PA6共聚物(FR-PA6)。热重分析表明，FR-PA6的热稳定性能良好，成炭能力相比PA6显著增强。对比纯PA6及FR-PA6的燃烧性能可知，FR-PA6的火灾危害性明显降低，其中FR-PA6-3的极限氧指数为26.3%，垂直燃烧等级达到V-0级，且有焰熔滴行为被有效抑制。拉伸测试结果表明，阻燃剂添加量的增加仅造成PA6共聚物强力的轻微下降。