单分散纳米金粒子的可控制备与表征

付锐平，董春法

(湖北理工学院 机电工程学院，湖北 黄石 435003)

近年来，随着纳米技术的快速发展，纳米材料的合成越来越简单、高效。纳米材料是指在材料的多维结构中至少有一维度上的尺寸小于100 nm[1-5]。与大块金属材料相比，金属纳米材料具有极小的粒径或特殊的形貌，具有优异的稳定性及广泛的潜在应用性，在医药、抗菌、催化、超导、电子、光学及磁学等领域发挥着重要作用。其中，由于贵金属纳米材料具有可调控的表面等离子体共振特性，以及在药物传输、组织成像、光热治疗等生物医学方面有着独特的应用[3,6-12]。

目前，纳米金粒子的制备方法主要有物理法和化学法。其中，化学法是通过还原金属离子并在其表面包覆高分子以控制其粒径来获得纳米金粒子[2,4-5]。该方法能够让溶液中的金属原子快速达到饱和浓度，降低溶液中金属离子的浓度，从而较好地控制纳米金粒子的粒径[8-10]，具有成本低、工艺简单的优点，是目前制备纳米金粒子最常用的方法之一。为了控制其粒径，通常还需要加入一定量的分散剂或保护剂。其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子化合物，其生物相溶性好、能溶于大部分有机溶剂、毒性低，被广泛用来制备各种纳米粒子。本研究选取PVP为保护剂，采用化学还原法来制备分散均匀、形貌可控、粒径较小、性能稳定的纳米金粒子，并研究各种工艺参数对纳米金性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

1)实验原材料：实验用试剂均为分析纯，其中，氯金酸购自南京化学试剂有限公司；85%水合肼、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K-30)、无水乙醇、丙酮等试剂购自国药集团化学试剂有限公司；二次蒸馏水为湖北理工学院矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室自制。

2)实验设备：磁力搅拌器(EMS-2A型)；超声波清洗仪(KQ 50 DB型)；移液枪(大龙TopPette, 100～1 000 μL)；电子天平(FA 2004 A型)；高速离心机(DT5-2S型)；真空干燥箱(DZF-6000型)。

3)样品分析测试设备：紫外-可见分光光度计(UV-vis,Specord S 600型)；场发射电子扫描显微镜(JEM-2100型)；透射电子显微镜(Tecnai G2 20型)；马尔文粒径分析仪(Zetasizer Nano ZS型)；X射线衍射仪(Ultima IV型)。

1.2 纳米金的制备与表征

将1 mL氯金酸溶液(1%，W/V)与PVP溶液(10%，W/V)混合，稀释至50 mL，搅拌10 min，使其形成均匀的混合溶液，然后迅速向混合溶液中注入2 mL水合肼溶液，在搅拌下反应1 h，得到纳米金溶胶。将纳米金溶胶分成二等份，一份置于4 ℃冰箱中避光保存，备用；另一份用高速离心机进行分离，所得沉淀用有机溶剂(丙酮、无水乙醇等)超声洗涤数次，再次离心后将所得沉淀在40 ℃真空环境下干燥，得到纳米金粉末。

用移液枪量取2 mL的纳米金溶胶置于石英样品池中，选定波长为200～800 nm，测定其紫外-可见光吸收光谱。采用粒径分析仪分析纳米金溶胶粒径分布。采用超声波方式将少量纳米金粉末分散溶于无水乙醇中，并取1滴纳米金的乙醇溶液滴在样品台或铜网上，干燥后，用扫描电镜和透射电镜观察纳米金粒子的粒径和形貌。采用X射线衍射仪对纳米金粉末进行物相和结晶度检测分析，扫描范围为20°～80°，扫描速度为8°/min。

2 结果与讨论

2.1 纳米金的性能

纳米金粉末的XRD图谱如图1所示。从图1可以看出，在38.13°，44.30°，64.51°和77.44°处有4个衍射峰，分别为面心立方晶体金的晶格(111)，(200)，(220)和(311)的衍射峰。衍射峰越强，表明所得到的纳米金的结晶性越好。结合谢乐公式，可以计算出纳米金的平均粒径约为30 nm。因此，通过水合肼化学还原法可以得到结晶性较好的纳米金。

图1 纳米金粉末的XRD图谱

不同的纳米粒子具有不同的UV吸收峰，一般纳米金粒子会在500～600 nm处有较强的吸收峰。紫外分光光度计是一种快速有效检测纳米粒子UV吸收峰的方法。纳米金溶胶的UV-vis光谱图如图2所示。从图2可以看出，所制备的纳米溶胶在530 nm处有1个较强的吸收峰，表明所制备的溶胶为纳米金溶胶。实验合成的纳米金溶胶含有大量球状的、粒径较小的纳米金颗粒。结合已报道的文献[11]和[12]可知，吸收峰的形状及位置与纳米溶胶中粒子的粒径和形貌有关。

图2 纳米金溶胶的UV-vis光谱图

观察纳米粒子的形貌和粒径最有效的方法是采用场发射扫描电镜(SEM)进行分析。纳米金粉末的SEM图如图3所示。从图3可以看出，所制备的纳米金粒子为球状，粒径较小，为20 nm左右，分布均匀。SEM分析结果与UV分析基本上对应。

图3 纳米金粉末的SEM图

为了进一步分析纳米金的粒径和形貌，运用透射电镜(TEM)继续进行观察分析。纳米金粉末的TEM图如图4所示。从图4可以看出，球状纳米粒子粒径较小(10～30 nm)，有少量的高分子PVP包覆在其表面。正是因为有PVP的包覆，才能得到粒径较小的纳米金粒子。

图4 纳米金粉末的TEM图

常温下，利用马尔文粒径分析仪对纳米金溶胶进行分析，得到的纳米金粒径分布图如图5所示。从图5可以看出，纳米金粒径分布比较均匀，平均粒径约为50 nm，比SEM和TEM所观察到的粒径要大一些。这可能是因为纳米金溶胶中的重叠粒子或纳米金表面的带电层对粒径分析仪造成干涉，从而使得测出的粒径相对较大。

图5 纳米金粒径分布图

2.2 PVP用量的影响

金属纳米粒子的形成与晶体的形成过程类似，包括晶核形成与晶体长大2个过程。在晶核形成初期，如果晶体的生长得不到控制，最终得到的将是大颗粒的晶体结构。同样，在合成纳米金粒子时，若不添加任何保护剂,最后得到的也都是大颗粒金粒子。所以在制备纳米金粒子时，通常会加入一定量的保护剂来控制粒径的大小。为了控制纳米金晶体的生长，本研究选用PVP作为保护剂。这是因为PVP结构中的N-C-O基团容易与纳米金颗粒结合，从而控制纳米金的粒径。不同PVP用量下制备的纳米金溶胶的UV-vis光谱图如图6所示。从图6可以看出，当PVP用量为0.1 g时，在535 nm处有1个明显的吸收峰，表明PVP用量较小时，能较好地合成纳米金粒子。这也证明了PVP是一种制备纳米金溶胶较好的保护剂。随着PVP的用量增加到0.5 g，纳米金溶胶吸收峰的位置蓝移到530 nm，说明纳米金粒径减小。但是，当PVP用量继续增加到1.0 g时，吸收峰的位置保持不变，表明继续增加PVP的用量，纳米金的粒径保持不变。

图6 不同PVP用量下制备的纳米金溶胶的UV-vis光谱图

2.3 氯金酸溶液用量的影响

在制备纳米金溶胶时，选取氯金酸作为金源。在实验过程中，为了操作方便，通常将氯金酸配制成溶液使用。不同氯金酸用量下制备的纳米金溶胶的UV-vis光谱图如图7所示。从图7可以看出，当氯金酸的用量从0.5 mL增加至1.0 mL时，纳米溶胶吸收峰的位置从540 nm蓝移到530 nm，表明纳米金粒子的粒径在减小；继续增加氯金酸用量到2.0 mL，吸收峰的位置基本不变。

图7 不同氯金酸用量下制备的纳米金溶胶的UV-vis光谱图

2.4 还原剂用量的影响

常用于制备金属纳米粒子的还原剂有柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼等。其中，柠檬酸钠属于弱还原剂，反应速度较慢；硼氢化钠是强还原剂，反应速度较快，且这2种还原剂反应完后会增加金溶胶体系中的钠离子，影响溶胶的性能；水合肼是一种中强还原剂，反应速度介于柠檬酸钠和硼氢化钠之间，可以较好地控制反应，另外水合肼作为还原剂时，最后产物为氮气和水，不会影响纳米金溶胶的性能。所以，本研究采用水合肼作为还原剂。不同水合肼用量下制备的纳米金溶胶的UV-vis光谱图如图8所示。从图8可以看出，随着水合肼的用量从0.5 mL增加至2.0 mL，纳米金溶胶的吸收峰从550 nm蓝移到530 nm；继续增加水合肼用量到4 mL，吸收峰红移到532 nm。这表明当水合肼用量为2 mL时，吸收峰的位置最小，光谱的对称性最好，此时所制备的纳米金粒子的粒径最小。

图8 不同水合肼用量下制备的纳米金溶胶的UV-vis光谱图

2.5 反应机理

水合肼是一种不会带入杂质的中强还原剂，当把一定量的水合肼溶液加入含有PVP和氯金酸的混合溶液中，溶液中的[AuCl4]-会被较快地还原成金原子。在PVP的保护下，若干个金原子聚集在一起形成纳米金颗粒。实验中所涉及的化学反应方程式如下：

HAuCl4= H++ AuCl4-

(1)

PVP+ AuCl4-= (PVP-AuCl4)-

(2)

2(PVP-AuCl4)- + 3N2H4+ 4OH-= 3N2+ 2PVP-Au0+ 4H2O+8HCl

(3)

n(PVP-Au0) →PVP-Aun0

(4)

3 结论

1)采用氯金酸溶液为金源，水合肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，通过化学还原法成功制备了纳米金溶胶，并通过高速离心、干燥的方法获得了纳米金粒子的固体粉末。所得到的纳米金溶胶中的纳米金粒子粒径较小、均匀分布在10～30 nm之间，纳米金粉末结晶性能较好。

2)PVP用量、氯金酸用量和还原剂用量对纳米金粒子的粒径和形貌有着较大的影响。随着PVP用量从0.1 g增加到0.5 g，纳米金粒子的粒径有所减小，继续增加PVP用量，纳米金粒子粒径不变。随着氯金酸溶液用量增加，纳米金粒子的粒径有所减小。随着水合肼用量的增加，纳米金粒子的紫外吸收峰蓝移，当水合肼用量为2 mL时，所得纳米金粒子的粒径最小。通过实验分析，得到了制备纳米金粒子的最佳反应配比为：PVP用量为0.5 g，氯金酸溶液用量为1 mL，水合肼用量为2.0 mL。