微波消解-微分脉冲阳极溶出伏安法测定茶叶中铅

朱小亮，吴到懋，樊冬玲*，孙步旭，王辉，司波

1. 江苏省宿迁环境监测中心（宿迁 223800）；2. 宿迁市产品质量监督检验所（宿迁 223800）

铅是一种常见重金属，在人体内不易排出，对人体器官具有致命损伤[1-2]。由于工业快速发展，土壤被重金属污染加剧，茶叶中重金属含量有上升趋势[3-4]。测定铅比较常见的方法有电感耦合等离子体光谱（ICPAES）法[5]、原子吸收光谱法[6～7]、分光光度法[8]、电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）法[9-11]等。但方法检测仪器昂贵，测试成本高。阳极溶出伏安法[12-13]是一种操作简单、稳定好、灵敏度高且成本低的检测方法，获得广泛应用[14-15]。

干法消化和湿法消化是目前样品前处理重要的2种方法[16]。但干法消化耗时较长，元素易损失；湿法消化样品容易被污染，影响检测结果准确性，同时试验过程产生消化酸雾，危害分析人员健康和环境。微波消解可以优先降低试剂用量，减少环境污染[17-18]。微波消解得到广泛应用。

结合微波脉冲阳极伏安技术和微波消解优点，测定茶叶中铅，并与ICP-MS法比对，结果一致。表明检测方法准确可靠，同时检测方法不需除氧、干扰少、灵敏度高，应用于实际样品分析，能取得满意结果。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

RST5200F型电化学分析仪（深圳世瑞思科技有限公司）；三电极系统（辅助电极为铂电极，工作电极为银基汞膜电极，参比电极为Ag/AgCl电极）；Agilent 7900型电感耦合等离子体-质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；MASTER 40A型微波快速消解仪（上海新仪微波科技有限公司）；铅标准溶液（质量浓度1 000 μg/mL有证标准物质，国家标准物质研究所）；试剂均为分析纯以上；用水为自制高纯水。

1.2 试验方法

将50 mL浓度0.6 mol/L HCl溶液倒入100 mL烧杯，放入搅拌子充分搅拌，放入三电极系统，设置微分脉冲伏安溶出电化学最佳条件，从-0.1 V起负向扫描至-1.0 V，记录在-0.4 V（vs. Ag/AgCl）处的溶出峰电流，做空白试验；按照同样的条件，配制不同浓度铅标准溶液，测定-0.4 V（vs. Ag/AgCl）峰电流，实际样品经微波消解后按照此方法测定。

2 结果与分析

2.1 支持电解质溶液的选择

为考察不同底液对铅离子（2.0 μg/L）峰电流影响，分别以0.5 mol/L HAc-NaAc（pH 5.0），0.5 mol/L KCl，0.5 mol/L NH3-NH4Cl（pH 4～5），0.5 mol/L PBS缓冲液，0.5 mol/L (NH4)2SO4，0.5 mol/L H2SO4，0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaNO3底液进行试验。结果表明，以HCl为底液时，基线平稳，同时以不同浓度HCl（0.1，0.2，0.6，0.8和1.0 mol/L）作为电解质溶液测定，对比发现0.6 mol/L HCl基线平稳、峰电流最大，峰形对称，重现性好。故选择0.6 mol/L HCl为测定底液。

2.2 铅阳极溶出伏安图

由图1可知，铅在工作电极溶出峰电位-0.40 V（vs. Ag/AgCl），峰电流峰形较好，电流强度随铅离子浓度增大而增大，峰肩基本对称，底液无干扰峰，基线平稳，可用于铅离子定量分析。

图1 铅离子阳极溶出伏安图

2.3 富集电位对峰电流影响

在底液浓度0.6 mol/L HCl、铅浓度2.0 μg/L体系中，在-1.0～-0.1 V范围内改变富集电位，考察富集电位对峰电流影响。由图2可知，铅离子的溶出峰电流随着富集电位的负移而迅速增大，富集电位过-0.9 V后，峰电流增加缓慢，峰电流过-1.0 V后，峰电流明显减小；富集电位超过-1.0 V继续负移时，在汞膜电极周围有明显气泡产生，发生析氢现象。故选择富集电位-0.9 V。

图2 富集电位对溶出峰电流的影晌

2.4 振幅、周期选择

在底液浓度0.6 mol/L HCl、铅离子质量浓度2.0 μg/L、富集电位-0.9 V体系中，在20～110 mV范围内改变微分脉冲振幅，考察微分脉冲振幅对峰电流影响。由图3可知，铅离子的溶出峰电流随着振幅增大而增大，同时溶出峰电位发生负向移动；但振幅大于80 mV时，峰的形状发生突变，峰肩变宽，峰发生拖尾，灵敏度较差，对铅离子浓度的测定产生干扰，检测重现性较差，不利于铅的定量分析。故选择微分脉冲振幅80 mV。由图4可知，随着微分脉冲周期增大，铅离子的溶出峰电流先增大后减小，脉冲周期0.1 s时峰电流最大，峰形较好，满足铅检测要求，因此选择微分脉冲周期0.1 s。

图3 微分脉冲振幅对溶出峰电流的影响

图4 峰电流与脉冲周期的关系

2.5 富集时间的选择

在支持电解质浓度0.6 mol/L HCl、铅离子质量浓度2.0 μg/L、电位-0.9 V、振幅80 mV体系中，考察微分脉冲富集时间对峰电流影响，见图5。富集时间在100～500 s逐渐增大时，溶出峰电流随之增大，峰形对称，溶出峰电流稳定。随着富集时间增加，峰电流增加缓慢，但背景溶出峰电流增加较快，不利于铅离子的测定。缩短铅离子的富集时间，有利于铅扩大铅离子测定范围。420 s时，铅离子的溶出峰电流较大，峰形对称，满足测定，故选择富集时间420 s。

图5 富集时间与峰电流关系

2.6 溶解氧对峰电流的影响

为考察溶解氧对测定体系的影响，在测试中通入高纯氮气进行测定，另一组在实验室开放的体系中测定，2种体系中测得峰电流强度基本一致，表明铅的溶出是通过电位转正实现的，因此测定铅离子浓度不需要除氧，可在实验室开放的空间进行，且操作简单。

2.7 干扰离子对检测体系影响

按照最佳检测条件，铅溶液标准质量浓度10 μg/L进行测定，测定相对误差±5时，500倍的Mn2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Co2+，100倍的Bi3+，50倍的Ca2+，Sn2+，20倍的Ni2+均无干扰，大量对铅离子检测均无干扰。

2.8 标准工作曲线及检出限

在最佳试验条件下，按照逐级稀释的方式，配制不同浓度的铅标准溶液，测定微分脉冲阳极溶出峰电流。结果表明，铅的质量浓度在0～14 μg/L范围内，铅离子浓度与峰电流呈线性关系，如图6所示，线性方程为i（mA）=0.001 21+3.819 3×10-4ρ（μg/L），相关系数为0.999 8，以3倍信噪比作为仪器的检出限，其检出限为0.1 μg/L。

图6 铅离子质量浓度与溶出峰电流线性关系

2.9 精密度和准确度试验

配制一定浓度铅标准溶液，在最佳试验条件下，考察方法的准确度及回收率，结果见表1。方法相对标准偏差1.74%～3.69%，平均值3.11%，回收率91.4%～103%，平均回收率96.8%。试验表明方法精密度及准确度较高，可用于茶叶中铅测定。

表1 精密度及回收率试验

2.10 样品分析

2.10.1 样品微波消解处理

用电子天平称取1.000 g干燥茶叶于消解罐中，并加入5.0～6.0 mL浓硝酸和1～2 mL过氧化氢，静置10 min，待剧烈反应后，把消解罐拧好，放于微波消解仪中消解，消解仪程序见表2。消解完成后，冷却室温后打开消解罐，并用稀盐酸洗涤消解罐，消解液在电热板上蒸干，移入50 mL容量瓶中，用0.6 mol/L HCl盐酸溶液定容，按试验最佳条件进行分析，同时做试剂空白试验。

表2 微波消解仪的消解程序

2.10.2 实际样品分析

采购市场上4种不同茶叶，按照微波消解方法消解样品，采用微分脉冲阳极溶出法进行测定，将测定结果与ICP-MS法测定结果进行对比分析，结果见表3。结果显示，2种方法测定结果一致，表明方法测定可靠，可用于茶叶中铅的测定。

表3 茶叶中铅测定结果比较（n=6）

3 结论

在0.6 mol/L HCl底液中，优化电化学条件：富集电位-0.9 V、时间420 s、振幅80 mV、周期0.1 s时，铅在工作电极上于-0.4 V（vs. Ag/AgCl）出现一个灵敏的微分脉冲阳极溶出伏安峰，峰电流与铅离子质量浓度在0～14 μg/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为i（mA）=0.001 21+3.819 3×10-4ρ（μg/L），相关系数为0.999 8，方法的检出限为0.005 mg/kg。方法把微波消解与阳极溶出优点融合，无污染，试剂用量少，铅不易损失，检测结果准确，是一种实用铅的测定方法。