基于X射线荧光光谱的镉元素快速筛查技术在稻谷分级收储中的应用

许艳霞 胡元斌 倪小英 余杨 邓志坚 梅广 谭剑波

摘要：分别用标准物质和稻谷实物对基于X射线荧光光谱的稻谷镉快速筛查方法的准确性进行了验证，并对其在稻谷分级收储中的应用进行了评价。结果表明，该方法对稻谷镉含量进行快速筛查时，其结果判断准确率达80%以上，其中当样品镉含量>0.4 mg/kg时，其结果判断准确率可达100%。该方法的应用，可为稻谷分级收储提供强有力的技术支撑，减少稻谷收储不当造成的交叉污染。

关键词：X射线荧光光谱法；镉；稻谷；快速筛查；分级收储

中图分类号：TS210.7 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20210323

基金项目：粮食公益性行业科研专项经费项目（201513006-4）；湖南省粮食千亿产业项目。

稻谷是我国三大粮食主产物之一，全国至少一半的人以此为主食。由于工业化进程的加快、农业化肥的使用等原因，农田土壤、水源、空气的重金属污染不容忽视，稻谷重金属污染现象越来越严峻[1-2]。自2013年“镉大米”事件爆发以来，稻谷重金属污染问题的关注度达到新的高度，其中主要关注点为稻谷的镉污染[3]。

收储是稻谷流通过程的第一道关口，把好粮食收储质量关是保障粮食流通安全，确保百姓舌尖上安全的重要基础。然而，常规的粮食收储方式主要是按稻谷品种进行收储，基本不考虑稻谷质量安全。在当前稻谷镉污染的形势下，若不考虑稻谷不同镉污染水平，按常规方式对稻谷进行收储，可能造成稻谷的交叉污染，使得收储后的稻谷镉污染比例高于收储前，引起粮食的极大浪费，且不利于后续稻谷的分类处置[4]。因此，在稻谷收储过程中，根据稻谷镉含量实行稻谷分级收储势在必行。

根据稻谷镉含量对稻谷实现分级收储的基础是适用于收储现场的稻谷镉含量快速筛查或检测技术。当前稻谷镉的快速检测方法有X射线荧光光谱法[5]、酸浸提-阳极溶出伏安法[6]、固体进样-原子荧光法[7]、稀酸提取-原子吸收光谱法[8]等，其中X射线荧光光谱法因无需前处理、无需试剂耗材、仪器便携等优势，在现场检测方面具有较大优势。此外，该方法可根据实际需求，调整检测时间，既能实现镉含量的快速定量检测，也能实现镉含量区间的快速判断，在目前粮食收储中应用较多。为探讨该方法在稻谷分级收储中的应用效果，本文从方法准确性、对稻谷分级收储效果和效率分析几个方面对该方法进行了评价，以指导稻谷收储过程中合理利用镉快速筛查方法实施分级收储，减少不必要的粮食浪费。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

NX–100F型食品重金属检测仪：钢研纳克检测技术有限公司；样品杯：钢研纳克检测技术有限公司；BS124S型分析天平：北京赛多利斯仪器有限公司；AA7000型原子吸收分光光度计：日本岛津公司；202 1A型电热恒温干燥箱：苏州江东精密仪器有限公司；MV3000型微波消解仪：奥地利安东帕有限公司。

硝酸（分析纯）、过氧化氢（30%，分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品处理

稻谷样品（由农户家收购，其定值通过原子吸收光谱法测定）除去杂质，用砻谷机脱壳制成糙米备用。

1.3 镉含量的测定

1.3.1 X射线荧光光谱法

将样品装入样品杯中，轻轻震动使得样品排列紧密后，置于仪器测试位，关闭样品盖，打开软件，选择快速筛查模式进行测试，测试结束后，界面显示样品镉含量，并对镉含量区间进行判定。仪器测试参考条件：X光管激发电压50 kV，电流550 μA，分析线Kα。

1.3.2 石墨炉原子吸收光谱法

称取0.5 g（精确至0.001 g）左右粉末样品于消解罐中，加入4 mL硝酸，再加入1 mL过氧化氢，盖好安全阀后，将消解罐放入MV3000微波消解仪中，30 min内将功率从0 W升至1 200 W，然后在700 W保持30 min，共消解1 h；样品冷却30 min，取出，于190 ℃加热赶酸，直至溶液挥发至绿豆大小，用去离子水定容至25 mL，作为待测液。

待测液采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，分析条件见表1。

1.4 研究方法

1.4.1 X射线荧光光谱法定性筛查准确性研究

在定性筛查模式下，选择3个不同浓度梯度的镉大米标准样品，每个样品平行测定2次，通过t检验分析，判断测定结果与标准值之间有无显著性差异。

在定性筛查模式下，对50份样品进行镉含量的快速筛查，按照现行国家镉含量限量标准（0.2 mg/kg）及CAC标准（0.4 mg/kg）对样品镉含量范围进行判定，以50份样品的石墨炉原子吸收光谱法检测结果为依据，统计判定准确率。

1.4.2 稻谷分级收储效果分析

选择300份样品按现行国家镉含量限量标准（0.2 mg/kg）及CAC标准（0.4 mg/kg）对其进行分级收储模拟试验。试验中将每个样品平行分出两份，每份约200 g，分别进行随机收储和分级收储试验。

随机收储试验：每100个样品一组，随机组合，混于容量约50 L的小桶内，模拟为一个仓，若最后剩下的样品不足20份，则并入前一仓，若剩下的样品超过20份，则剩下的样品模拟一个仓。利用石墨爐原子吸收光谱法测定每仓样品实际镉含量。

分级收储试验：采用X射线荧光光谱法对稻谷样品的镉含量进行快速筛查，根据筛查结果将稻谷按现行国家镉含量限量标准（0.2 mg/kg）及CAC标准（0.4 mg/kg）将样品按镉含量分三类储藏，其中A类低于国家镉含量限量标准，B类高于国家镉含量限量标准而低于CAC标准，C类高于CAC标准。储藏时每100份样品一组，随机组合，混于约50 L的小桶内，模拟为一个仓，若最后剩下的样品不足20份，则并入前一仓，若剩下的样品超过20份，则剩下的样品模拟一个仓。利用石墨炉原子吸收光谱法测定每仓样品实际镉含量。

1.4.3 稻谷分级收储效率分析

在稻谷收储现场，对收购稻谷进行分级收储的实际应用，通过收购速度考察分级收储效率。

1.5 数据处理

所有数据采用SPSS 19.0和Excel 2010进行处理。

2 结果与讨论

2.1 X射线荧光光谱法定性筛查准确性

2.1.1 標准物质t检验法

在定性筛查模式下，选择3个不同浓度梯度的镉大米标准样品，每个样品平行测定2次，通过t检验分析，判断测定结果与标准值之间有无显著性差异，结果见表2。

由表2可看出，3个标样的6次测定结果与标准值之间进行t检验分析，计算的t值为1.615，小于查表得到的t0.95，6，说明在0.95的置信水平上，快速筛查的测定结果与标准值之间无显著性差异，快速筛查结果相对准确可靠。

2.1.2 筛查判定准确性

在定性筛查模式下，对样品进行镉含量的快速筛查，以50份样品的石墨炉原子吸收光谱法检测结果为依据，统计判定准确率，结果见表3。由表3可知，快速筛查将样品按照现行国家镉含量限量标准（0.2 mg/kg）及CAC标准（0.4 mg/kg）对样品镉含量（c）范围进行判定，判定准确率可达88%，其中c≤0.2 mg/kg时，判定准确率为87.5%，当0.2 mg/kg < c≤0.4 mg/kg时，判定准确率为81.8%，当c > 0.4 mg/kg时，判定准确率为100%。

2.2 稻谷分级收储效果分析

根据试验后各仓稻谷镉含量平均值、各级别稻谷样品所占比例、所需仓房数量等指标综合评价分级收储效果，结果见表4。由表4可看出，通过分级收储，入库后的稻谷镉超标率显著下降。但分级收储所需仓房数较随机收储多。

2.3 稻谷分级收储对收储效率的影响

将分级收储应用于稻谷收储的现场，因快速筛查需对样品进行脱壳和粉碎处理，前处理2 min，筛查时间3 min左右，每个样品检测时间合计约5 min。在稻谷传统收储过程中，稻谷收储前也需对其进行水分、杂质等基础质量指标检测，其检测时间一般也不少于5 min，因此，只要配备足够的收储检测人员，在稻谷收储现场通过X射线荧光光谱法对稻谷进行镉含量快速筛查并根据筛查结果进行分级收储，不会影响稻谷收储效率。

3 结 论

针对当前稻谷镉污染现状及稻谷收储过程中对镉污染稻谷进行分级收储的迫切需求，从方法准确性、稻谷分级收储效果分析、对稻谷收储效率的影响等方面探讨了X射线荧光光谱的镉元素快速筛查技术在稻谷分级收储中的应用效果。研究结果表明：

（1）该方法检测结果与石墨炉原子吸收光谱法无显著差异，结果准确可靠。

（2）该方法对稻谷镉含量筛查判断结果准确，当样品镉含量> 0.4 mg/kg时，判定准确率为100%。

（3）采用该方法对稻谷镉含量进行现场快速筛查并实施稻谷分级收储，可使入库后的稻谷镉超标率显著下降。但分级收储所需仓房数较随机收储多。收储企业应配备足够的仓房或仓位。

（4）采用该方法对稻谷镉含量进行现场快速筛查并实施稻谷分级收储，不影响粮食收储效率。该方法是一种适宜在粮食收储现场使用并指导镉污染粮食分级收储的有效方法。

参 考 文 献

[1]周艺颖.粮食主产区农田土壤重金属污染与植物修复研究[J].粮食科技与经济，2020，45（3）：114-115.

[2]刘兴舟，张建，庄晓林，等.中国粮食安全现状与应对策略[J].农业工程，2019，9（7）：61-64.

[3]张兵，陈渠玲，刘博，等.镉污染稻谷治理方法研究进展[J].粮食与饲料工业，2020（2）：26-29.

[4]王达能，许艳霞，倪小英，等.镉超标稻谷分级储藏研究[J].粮食储藏，2018，47（2）：43-47.

[5]李菲菲.X射线荧光光谱法检测粮食中镉元素的应用探讨[J].粮食与饲料工业，2020（2）：21-25.

[6]许艳霞，王达能，倪小英，等.基于酸浸提-阳极溶出伏安法测定稻米中镉含量[J].粮食科技与经济，2019，44（8）：65-67.

[7]张晓红，冯礼，路东，等.固体进样原子荧光用于测量农产品中的镉[J].现代科学仪器，2012（6）：157-161.

[8]周明慧，王松雪，伍燕湘.稀酸温和提取直接进样快速测定大米中镉含量[J].中国粮油学报，2015，30（2）：97-102.

Application of Rapid Screening Technology of Rice Cadmium based on X-ray Fluorescence Spectroscopy in Rice Graded Storage

Xu Yanxia1，2， Hu Yuanbin1，2， Ni Xiaoying1，2， Yu Yang1， Deng Zhijian1， Mei Guang1，2， Tan Jianbo3

（ 1.Hunan Provincial Center for Monitoring of Grain Oil Products Quality， Changsha， Hunan 410201， ； 2.National Engineering Laboratory for Deep Processing of Rice and Byproducts， Changsha， Hunan 410201； 3.Xiangtan Grain Quality Health Inspection and Testing Center， Xiangtan， Hunan 411000 ）

Abstract： The accuracy of the rapid screening technology of cadmium in rice based on X-ray fluorescence spectroscopy was verified by standard substances and rice objects respectively， and its application in rice graded storage.was evaluated. The results showed that the accuracy of the results was above 80% when the method used for quickly screened the cadmium content of rice. And when the cadmium content of the sample was greater than 0.4 mg/kg， the accuracy of the results was up to 100%. The application of this method can provide strong technical support for rice graded storage and reduce cross-contamination caused by improper rice harvest and storage.

Key words： X-ray fluorescence spectroscopy， cadmium， rice， rapid screening， graded storage