氯碱化工中膜法冷冻脱硝工艺设计与应用

新疆天智辰业化工有限公司 新疆 石河子 832012

1 引言

鉴于氯化钡的有毒性、环境污染性以及价格高的原因,对大型氯碱企业来说无法承受,直接影响到企业的未来发展以及生产成本。采用纳滤膜法(简称“膜法”)脱除工艺,成为氯碱行业的首选工艺。

2 膜工作原理及工艺流程设计

2．1 膜工作原理 目前工业上使用的分离膜分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等,根据不同类型的分离膜截流率比较,只有纳滤膜和宽松反渗透膜可以在脱除工艺中使用,其它两种膜完全起不到有效分离的作用。

纳滤膜对硫酸钠的截流率能达到99%,而对氯化钠的截流率要小得多。这是因为纳滤膜的工作原理是满足道南效应的,对离子具有选择截流性,对两价或多价离子具有极高的截流率,同时对一价离子具有较低的截流率;而宽松反渗透膜则要差一些。因此,在膜的选择上最好使用纳滤膜。

纳滤膜在使用过程中,为增加单只膜的膜面积,通常以螺旋缠绕的结构制成圆柱形的卷式膜元件。

在氯碱化工中,纳滤膜通常用于处理从离子膜电解槽来的脱氯淡盐水。因为在这个部位,返回的盐水中的Na2SO4浓度最高(10－12g/l),而NaCl浓度则最低(190－200g/l)。通常,仅需1/3淡盐水通过纳滤膜装置,其它部分则由旁路返回到化盐系统。

在膜过滤单元内,脱氯淡盐水被分离为两股流体:渗透液和浓缩液。渗透液的硫酸根浓度较低,从每一级过滤组件中低压流出。从每个过滤组件中流出的渗透液汇入总管,返回到化盐系统。经过几级串联的过滤组件逐级过滤后,浓缩液中的硫酸根浓度不断增加。硫酸钠含量达到80－100 g/l时进入冷冻除硝单元作为原料备用。(图1)

图1 膜法脱除总流程简图

2．2．1 预处理单元 根据所选用纳滤膜的特点,进膜之前原料液(脱氯淡盐水)必须满足三个条件:

1)脱氯淡盐水中游离氯必须为零。

2)脱氯淡盐水PH值控制到4．5－7。

3)脱氯淡盐水温度控制到45－50℃。

2．2．2 膜处理单元 将预处理后的淡盐水通过高压泵送入到膜装置,利用膜分离的特性将一价的钠离子和氯离子与二价的分离,得到含有少量的渗透盐水(硫酸钠含量≤5g/l)和含有较多的浓缩盐水(硫酸钠含量≥75g/l),其中渗透盐水回到化盐系统循环使用;浓缩盐水送入冷冻除硝单元进一步处理得到芒硝。

2．2．3 冷冻除硝单元 依据NaCL－Na2SO4－H2O在不同温度时的共饱和溶解度表,则浓度为75g/L的硫酸钠在200g/l左右氯化钠溶液中的最佳结晶温度－6℃～－15℃范围。将浓缩盐水(45～－50℃、PH4．5～－7)PH值控制到7～－9,进入浓硝盐水储罐,通过换热器降温至－6℃～ －15℃范围,进入盐水结晶沉降器,沉积罐底的十水硫酸钠(芒硝)经过离心机分离处理,得到十水硫酸钠结晶体包装送出。最终达到废液零排放的要求。

3 装置处理能力设计

在氯碱化工中,膜装置处理能力的设计,由两部分组成:一是工业盐带入的;二是淡盐水中游离氯与亚硫酸钠反应生成的硫酸钠。两者之和与纳滤膜截留率之比即为膜装置的处理能力。

经过膜装置后的浓缩液中硫酸钠的含量为≥75g/l即≥75kg/m3,故浓缩液的最大流量为:(膜装置的处理能力/75)m3/h,一般取放大系数为1．2,则进入冷冻单元的浓缩液设计值为1．2×(膜装置的处理能力/75)m3/h。

4 纳滤膜法与氯化钡法工艺运行费用比较

按32万吨/年离子膜烧碱生产装置为例进行计算分析:

4．1 采用氯化钡法

根据年产16万吨烧碱消耗氯化钡12吨/天计算,则年产32万吨烧碱规模下,每年消耗氯化钡约7920吨,氯化钡价格为:2700元/吨,则每年的采购费用为2138万元

所以氯化钡法每年的运行费用在2200万元左右。

4．2 采用纳滤膜法

一次性投资:约1200万元

其中膜费用为400万左右。膜可以使用两年,平均每年200万元

电费:预处理和膜装置:286KW/h、冷冻部分:168KW/h,按每年8000小时计算,每年的运行费用为:181．6万元

4．3 两种工艺综合数据对比如下 通过以上数据分析,可以明显说明膜法脱除装置的优势所在,具体表现在:

1)降低运行费用,第一年节省操作费用约700万。

2)避免有毒作业。

3)操作简单,降低劳动强度。

4)成本稳定。氯化钡的价格随市场波动;而纳滤膜法主要消耗电力,变动较小。

5)无须处理废渣。

6)安全环保,符合国家产业政策。

总之,清洁生产、节能高效一直是化工企业经济发展的重头戏,通过此套装置的成功运用,可实现氯碱化工中处理方法上零排放的目标。