聚乙二醇对复合改性煤沥青性能的影响研究

蔡丽娜，穆建青，谢邦柱

（山西省交通科技研发有限公司 新型道路材料国家地方联合工程实验室，山西 太原 030032）

0 引言

随着我国公路建设的高速发展，道路石油沥青的市场需求持续增长，寻求石油沥青的替代资源也逐渐成为重要的研究方向。煤沥青作为一种石油沥青的潜在替代材料，具有价格低廉、润湿和黏附性能好及抗侵蚀性能强等优点，但仍存在易老化、低温延展性、环保性和稳定性较差的问题。

研究者通过一系列改性手段提升煤沥青的延展性且保持煤沥青较强的黏附性等优势，可以为煤沥青在筑路中的应用提供有力支撑。将煤沥青和石油沥青配制成混合沥青，再改性得到性能优良的混合沥青[1-2]，利用聚合物和纳米材料改性煤沥青，也是提高煤沥青性能的重要手段[3-7]。聚乙二醇（PEG）主要以链状分子式为主，含有大量的端甲基和亚乙基，可以与沥青中的链状烃类化合物有较好的相互作用，而且聚乙二醇中丰富的醚键（-O-）能有效地与煤沥青中苯环上的电子云相互作用，可以防止石油沥青与煤沥青分层或离析现象的产生，进而提升复合改性煤沥青低温性能，而且可以脱除改性煤沥青中苯并芘的含量，降低煤沥青的污染[8-9]。采用聚乙二醇对煤沥青进行复合改性，可提高复合改性煤沥青的低温性能和环保性能，具有重要的经济效益和社会效益。本文主要研究了聚乙二醇（PEG）的分子量对复合改性煤沥青性能的影响。

1 试验

1.1 原料

试验中主要研究中温煤沥青，性能指标见表1。PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500和PEG-2000、邻苯二甲酸等化学纯。

表1 试验中所用中温煤沥青性能指标

1.2 改性沥青的制备

将煤沥青和70号石油沥青分别于120℃恒温加热4 h后，按照一定比例混合，在120℃～160℃下搅拌15～30 min。加入一定量不同分子量的聚乙二醇，高速剪切45～60 min，即可得到复合改性煤沥青。

1.3 改性煤沥青性能测试

复合改性煤沥青的针入度、软化点以及5℃延度按JTJ 052/T0604206标准测定。

1.4 改性煤沥青微观性能测试

采用傅里叶红外广谱（FT-IR）表征改性煤沥青的表面官能团的种类，采用荧光显微表征改性煤沥青的中聚合物的分布形态和均匀程度，采用差热分析（DSC）表征复合改性煤沥青的热稳定性能。

2 结果讨论

在中温煤沥青中按照一定比例加入石油沥青和不同分子量的聚乙二醇进行复合改性，改性后煤沥青的基本性能如表2和图1～图3所示。

表2 不同分子量的PEG改性煤沥青性能测试

图1 聚乙二醇分子量对复合改性煤沥青软化点的影响

图2 聚乙二醇分子量对复合改性煤沥青针入度的影响

图3 聚乙二醇分子量对复合改性煤沥青延度的影响

从以上图表中可以看出，聚乙二醇分子量的变化对改性煤沥青软化点和针入度的影响规律为，随着聚乙二醇分子量由400增加到2 000，复合改性煤沥青软化点增加，针入度减小，延度减小。当PEG分子量为400时，5℃延度可以达到68 cm；当PEG分子量增加为600时，5℃延度下降到43.7 cm；当PEG分子量继续增加，延度急剧下降。随着PEG分子量的增加，5℃延度逐渐降低，说明分子量小的PEG有利于低温性能的提高。随着PEG分子量的增加，针入度整体呈现变小的趋势，小分子量的PEG有利于提高改性沥青的流动性；大分子量的PEG有利于提高改性沥青的高温性能。PEG中含有-CH2-O-CH2-化学键，其中-O-具有较强的吸电子能力，呈现一定的酸性，与多环芳烃更容易发生亲电取代反应。不同分子量的PEG性质差异较大，低分子量PEG的反应产物容易与油互相混溶，高分子量PEG反应的产物易溶于水。PEG与煤沥青的作用受到了PEG活性以及PEG流动性双重影响。分子量较低时流动性较好活性较低且易溶于油性溶剂，因此低分子量的PEG改性煤沥青表现为针入度和延度较高，软化点相对较低。但是软化点也和PEG与煤沥青作用后产物的性质有关。PEG分子量为600时，改性煤沥青的各项性能更为均衡，说明PEG-600在反应活性和流动性工作通用下反应效率最高，更有利于改性煤沥青性能的提高。

图4 不同PEG分子量改性煤沥青的FT-IR图

采用FT-IR进一步研究了不同PEG分子量改性煤沥青的表面官能团的种类（见图4）。如图4所示，改性煤沥青在波数2 900～3 000 cm-1处出现较大的宽峰，该峰可归属为苯环碳氢键的伸缩振动。随着聚乙二醇分子量的增加，波数1 400～1 500 cm-1处的宽峰的峰面积减小，说明，随着聚乙二醇分子量的增加，聚乙二醇与煤沥青的键合作用减弱。波数1 110 cm-1为C-O-C的弯曲振动峰，1 448 cm-1为-CH2的弯曲振动峰，1 725 cm-1为＝CH振动的倍频和组频吸收，2 354 cm-1为碳碳三键伸缩振动峰，2 846 cm-1为-CH2对称伸缩振动峰，2 919 cm-1为脂肪族CH的伸缩振动峰。当PEG分子量为600时，2 846 cm-1、2 919 cm-1和1 448 cm-1吸收峰最大，说明PEG600与煤沥青中芳环反应更充分，导致此处表征煤沥青芳构化程度减弱，出现了更多的脂肪族振动峰特征。

图5 不同PEG分子量改性煤沥青的DSC图

图5为不同分子量PEG改性煤沥青的DSC图，从图5中可以看出，PEG-400和PEG-600改性的煤沥青中30℃以后没有出现明显的吸热峰，而PEG-800、PEG-1000、PEG-1500及PEG-2000在40.1 ℃、42.5℃、45℃及45.1℃处出现明显的吸热峰，吸热峰面积随着分子量的增加而增加（如表3所示）。说明随着分子量的增加在40℃～45℃之间出现了相态转变，主要是PEG-800～PEG-2000在30℃之前为固态，随着温度的增加逐渐向液态转变，因此上述吸热峰主要反映了PEG改性剂自身相态的转变。而PEG-400和PEG-600在30℃以前基本为液态，因此在40℃～100℃之间没有出现相转变所引起的吸热峰。图5中，PEG-400的整体吸热面积最小，其次是PEG-600，说明PEG-400和PEG-600改性后的煤沥青热稳定性较好，随着分子量的增加，热稳定性逐渐变差。从PEG-800和PEG-600的三大指标性能也能看出，PEG-800改性的煤沥青高温性能和低温性能均不及PEG-600改性的煤沥青，说明PEG-800在低温状态下呈现晶态，而高温状态下出现了相态转变。表现出来的宏观性能就是低温脆裂，高温软化点较低。这也应证了PEG分子量与改性煤沥青三大指标性能的变化关系，当分子量超过800，尤其1 000以上时出现了性能波动的原因。

表3 不同分子量的PEG改性煤沥青DSC图吸热峰信息

采用荧光显微镜对复合改性煤沥青中不同改性剂的分布状态进行了分析。在受到紫外光激发时，软沥青质中聚乙二醇发生溶胀形成聚合物相能反映出绿光特性，从而表征聚乙二醇在复合改性煤沥青中的分布形态和分布程度[10-11]。

图6 不同PEG分子量的改性煤沥青荧光显微镜图

图6为改性煤沥青放大200倍后的荧光显微图像。从样品的荧光显微镜图中可以看出，当PEG分子量为600和400时，改性后的样品分散均匀，未见明显微小结晶体和斑块出现，改性剂分散均匀，改性煤沥青相态稳定均匀，进一步印证了改性煤沥青宏观性能稳定，存储稳定性优异，且与PEG-400改性煤沥青样品的软化点、针入度和低温延度等性能改善的结果相符合。而当PEG分子量超过800时出现了许多小斑块，主要是PEG在较低温度下出现了相态转变导致的。

3 结论

聚乙二醇分子量由400增加到2 000，复合改性煤沥青软化点增加，针入度减小，延度减小。聚乙二醇作为改性剂可以有效提高煤沥青的低温性能，聚乙二醇分子量为600时，改性煤沥青的相态稳定均匀，综合性能较好。