二维层状磁性半导体材料FePS3的物理性质研究

李梦歌,傅 瑜,何俊宝

(南阳师范学院 物理与电子工程学院,河南 南阳 473061)

0 引 言

二维层状磁性半导体材料兼具磁性和半导体特性, 在纳米自旋电子器件中具有重要的应用前景[1-5]. 二维层状磁性半导体材料层内以强的共价键或离子键结合而成, 而层与层之间依靠弱的范德华力堆叠在一起. 由于层间弱的相互作用力, 在外力的作用下, 层与层很容易相互剥离, 从而形成二维层状材料, 这使其易于制备异质结和相关的电子器件[1-5]. 因此, 近年来二维层状磁性半导体材料兼具磁性和半导体特性已引起物理、化学及材料学界的极大关注, 成为新型磁性半导体、磁性储能材料以及磁记录材料的研究热点[1-5].

过渡金属-磷-三硫化物TPS3(T=Mn, Fe, Co, Ni)就是典型的二维层状磁性半导体材料[3-5]. 化合物FePS3具有如图1(a)所示的单斜层状晶体结构, 空间群为C2/m, 可以看成是FePS3层沿c轴堆垛排列. 有趣的是, 在FePS3层内过渡金属Fe原子排列如图1(b)所示, 形成像石墨烯一样的蜂窝状晶格结构, 所以有文献称这类材料为“磁性石墨烯”[1]. 在TPS3中, 磁性过渡金属T之间的层间距离是层内距离的2到3倍, 并且层间主要依靠S原子间较弱的范德华力结合, 这使得层间相互作用远小于层内相互作用, 因此, 过渡金属-磷-三硫化物TPS3被认为是理想的二维磁性系统[3-5]. 在物理性质方面, 因过渡金属T的不同, 过渡金属-磷-三硫化物TPS3体系表现出了丰富多样的物理性质, 例如MnPS3是二维的海森堡(Heisenberg)型磁性系统、FePS3是二维的伊辛(Ising)型磁性系统、CoPS3和NiPS3是二维的XY型磁性系统[3-5]. 典型的层状结构和丰富多样的物理性质使过渡金属-磷-三硫化物TPS3成为一个研究二维磁性系统的理想体系[3-5].

本文用化学气相输运法制备出了高质量的FePS3单晶样品, 并对其晶体结构、电输运性质和磁学各向异性进行了系统的研究. 结果表明：FePS3是一个典型的二维层状磁性半导体材料, 表现出反铁磁(TN=118 K)半导体行为. 值得注意的是FePS3不仅具有明显的磁各向异性, 而且其反铁磁相变具有一级相变的特征.

(a)FePS3的晶体结构示意图 (b)沿c轴方向上的Fe原子排列示意图 图1 FePS3结构图

1 实验

1.1 单晶制备

实验中使用的原材料如下：还原铁粉(国药集团化学试剂北京有限公司, 光谱纯)、赤磷(天津化学试剂厂, 分析纯)、沉降硫(天津化学试剂厂, 化学纯)、碘(上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 99.8%). 为了保证实验的准确性, 防止实验过程中实验样品的氧化变质, 材料的处理和称量都在充满高纯氩气、水和氧的质量浓度均小于10-7kg/L的手套箱中进行.

固相合成法制备FePS3多晶样品：首先按摩尔比为1∶1∶3的比例在精度为0.1 mg的天平上分别称量Fe粉0.9154 g,P粉0.5077 g,S粉1.5769 g, 在玛瑙研钵中充分研磨1 h; 随后将充分研磨的原材料在压片机上压片,放入内径10 mm壁厚3 mm的高纯石英管中; 然后在分子泵机组上对石英管抽真空, 直到真空度达到5×10-4Pa后将石英管密封(长度15 cm); 最后将密封的石英管放入箱式电炉中, 以50 ℃/h的升温速率升温到600 ℃, 保温100 h后切断电源, 让炉子自然冷却到室温.

化学气相输运法制备FePS3单晶样品：首先将FePS3多晶样品取出并研磨成粉末备用; 随后分别称量碘0.1000 g和FePS3多晶样品2 g, 并放入内径10 mm壁厚3 mm的高纯石英管中, 用机械泵抽真空5 min后将石英管密封，密封长度(25 cm),等于双温区电炉两个加热端的距离; 然后将密封后的石英管放入双温区电炉中, 使石英管两端刚好处于双温区电炉两个加热端上, 实验样品全部置于其中一个加热端附近; 最后用10 h将双温区电炉升温, 其中样品端升温到700 ℃, 而无样品端升温到550 ℃, 并保温300 h后切断电源让炉子自然冷却到室温. 取出石英管可以看到在低温端有许多片状单晶样品, 其最大尺寸可以达到5 mm×5 mm×1 mm. 砸开石英管取出单晶样品在光学显微镜下的形貌如图2(a)内插图所示.

1.2 性能测试

实验中X射线衍射数据是用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪, 铜靶 (λKα1=0.15406 nm), 管压、管流分别为40 kV、40 mA, 在室温空气环境下测量获得的. 其中单晶表面的X射线衍射数据的扫描范围为10°至80°, 扫描步长为0.02°, 每步扫描采集时间为0.5 s; 单晶粉末的X射线衍射数据的扫描范围为10°至90°, 扫描步长为0.02°, 每步扫描采集时间为5 s. 实验中电阻率随温度变化数据是采用美国量子公司生产的综合物性测量系统(PPMS-9 T)在升温过程中用四端法测量获得的. 实验中磁化率随温度变化数据采用美国量子公司生产的磁性测量系统(PPMS-SQUID-VSM-7 T)在升温过程中用DC测量模式进行测量的.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

图2(a)所示为FePS3单晶样品其中一个比较光滑表面的X射线衍射图样, 图示中具有一套间隔均匀分布的衍射峰, 这符合单晶表面X射线衍射的特征, 说明实验中制备的样品是一块完整的单晶, 没有其他杂质，而且FePS3单晶表面的X射线衍射图样能够与FePS3标准X射线谱的(00L)峰具有很好的对应[6], 这说明实验中制备的单晶表面为晶体的ab面, 并且经过计算可得FePS3的晶格参数c=6.61 Å. 为了进一步确认实验中单晶的质量和FePS3的晶体结构, 我们将多块单晶样品研磨成粉末后进行了X射线衍射实验, 并且用GSAS-Ⅱ软件对粉末X射线衍射数据进行了晶体结构精修[7], 如图2(b)所示. 粉末X射线衍射精修结果显示FePS3具有单斜晶体结构, 空间群为C 2/m, 晶体结构参数分别为a=5.94 Å,b=10.28 Å,c=6.72 Å,β=108.3°, 这与以前文献报道的多晶样品的晶格常数是一致的[6]. FePS3的晶体结构如图1(a)所示, FePS3层沿c轴堆垛排列, 层间主要依靠S原子间较弱的范德华力结合. 在FePS3层内Fe原子排列像石墨烯一样形成蜂窝状晶格结构, 如图1(b)所示.

(a) FePS3单晶表面的X射线衍射图样, 内插图为FePS3单晶样品在光学显微镜下的形貌 (b) FePS3粉末的X射线衍射图样及晶体结构精修结果 图2 FePS3单晶样品

2.2 电输运性质

低温区(290 K以下)样品的电阻过大,超出仪器设备的测试范围, 因此在实验中只获得290 K至380 K温度区域内FePS3单晶ab面内电阻率ρab随温度T的变化曲线, 如图3所示.由此可以看出FePS3单晶的面内电阻率ρab随温度降低而增大, 从变化趋势上看这是典型的半导体行为特征. 为了确认面内电阻率ρab随温度变化是否符合半导体的特征, 在290 K至380 K温度区域内用半导体电阻率随温度变化规律Arrhenius公式ρ(T)=ρ0exp(Ea/kBT)对面内电阻率ρab随温度变化曲线进行了拟合, 其中ρ0是电阻率常数,Ea为半导体激活能,kB是玻尔兹曼常数, 可得ρ0=167 mΩ,Ea=273 meV. 从图3可以看出, 面内电阻率ρab可以很好地符合Arrhenius公式, 说明FePS3是一个典型的半导体, 其激活能大小为273 meV. 拟合所得的半导体激活能Ea和电阻率常数ρ0都低于文献[8-10]报道的数值400 meV～600 meV. 同时注意到, 文献中面内电阻率ρab大小在MΩ·cm量级[8-10], 目前实验的面内电阻率ρab大小在kΩ·cm量级, 这说明目前实验中样品的质量较高, 杂质和缺陷散射较小, 因此, 电阻率常数ρ0和面内电阻率ρab都较小, 所得的半导体激活能Ea更加接近真实情况.

图3 FePS3单晶ab面内电阻率ρab随温度T的 变化曲线及Arrhenius公式拟合曲线

2.3 磁学性质

在零场冷(ZFC)和场冷(FC)模式、磁场H=1 T时, FePS3单晶样品不同晶体方向(H//ab和H⊥ab)的磁化率χ随温度变化曲线分别如图4(a)和(b)所示. 从变化趋势上看, 两个方向上的磁化率都是随着温度的降低而先升高, 在温度为Tmax=129 K时磁化率达到一个极大值，然后磁化率有一个急剧的下降, 随着温度的继续降低磁化率保持常数不变，是典型的反铁磁相变特征, 两个方向上的磁化率随温度变化情况与先前文献报道的基本一致[11]. 同时, 两个方向上零场冷和场冷模式下的磁化率都是相互重合的，没有分叉点, 说明实验中获得的单晶样品具有较高的质量，没有顺磁或者铁磁性杂质. 磁场H//ab和H⊥ab时, FePS3单晶样品在温度T=10 K和T=300 K时的等温磁化曲线如图5所示.可以看出, 等温磁化曲线都随磁场的增大而呈线性增加, 这进一步说明FePS3是一个反铁磁系统, 单晶样品中没有任何铁磁性杂质. 从磁化率数值上看, 两个方向上的磁化率大小存在差异, 说明FePS3是一个具有各向异性的反铁磁系统[11].

(a) 磁场H // ab时, 磁化率χ随温度T的变化曲线; (b) 磁场H ⊥ ab时, 磁化率χ随温度T的变化曲线; (c) 磁场H // ab时, 磁化率与温度乘积对温度的导数d(χT)/dT随温度T的变化曲线; (d) 磁场H ⊥ ab时, 磁化率与温度乘积对温度的

根据居里-外斯理论, 在顺磁区域磁化率满足居里-外斯公式χ=C/(T-θ), 其中C为居里常数, 与系统的有效磁矩μeff有关; 而θ为外斯温度, 与系统的磁相互作用有关[12]. 为了获得FePS3中各个方向上的有效磁矩和磁相互作用信息, 我们在顺磁区域(200 K≤T≤380 K)对两个方向的磁化率数据进行了拟合, 如图4(a)和(b)所示, 通过拟合计算得: 在H//ab方向上C=3.9 emu·K·mol-1,μeff=5.6μB,θ=-116 K; 而在H⊥ab方向上C=4.4 emu·K·mol-1,μeff=5.9μB,θ=51 K.H//ab方向上外斯温度为负, 说明在ab面内Fe离子之间反铁磁交换占主导[12]; 而在H⊥ab方向上外斯温度为正, 说明在垂直ab面方向层间Fe离子之间铁磁交换占主导[12], 在文献[13]中也观察到了类似的现象,说明FePS3体系中存在着巨大的磁各向异性，这可能起源于FeS6八面体引起的晶体场效应[13]. 两个方向上的有效磁矩均大于自由Fe2+离子的有效磁矩(5.4μB), 这与FePS3体系中层间耦合较弱、层内自旋轨道耦合较强有关[13].

根据Fisher的反铁磁相变理论, 在反铁磁相变温度附近, 系统磁性相关的比热CM正比于磁化率和温度的乘积对温度的一阶导数d(χT)/dT, 即CM∝ d(χT)/dT[14]. 该理论通常用来在没有比热数据的情况下, 通过磁化率数据来精确确定反铁磁系统的相变温度和相变特征. 因此, 我们计算了两个方向上的d(χT)/dT随温度T的变化情况, 如图4(c)和(d)所示, 可以看出在两个方向的d(χT)/dT都在TN=118 K处表现出一个非常尖锐的峰, 这说明体系在该温度发生反铁磁相变[14], 与先前文献报道的相变温度一致[8-11]; 同时，我们注意到该峰的尖锐程度远大于一般的反铁磁相变, 具有典型的一级相变特征, 说明该反铁磁相变可能伴随有结构相变等一级相变, 这与比热数据是一致的[15]，并且变温X射线实验已经证实FePS3在发生反铁磁相变时也发生了结构相变[16].通常情况下, 三维磁性系统中Tmax接近TN, 而低维系统中比值Tmax/TN的大小是衡量体系长程磁相互作用的一个特征量[11]. 在FePS3中两个方向上比值Tmax/TN的大小都为1.09, 与文献报道的Tmax/TN=1.12基本一致[11]，说明在长程反铁磁相变之前体系中存在一定程度的短程相互作用[11].

(a) 温度T=10 K (b) 温度T=300 K

3 结论

用化学气相输运法制备出了过渡金属-磷-三硫化物FePS3的高质量单晶样品. FePS3具有典型的层状结构, 层间以较弱的范德华力结合, 层内Fe原子排列呈蜂窝格子. 电阻率数据表明FePS3是一个典型的半导体. 磁化率数据说明FePS3是一个具有明显各向异性的反铁磁系统, 其反铁磁相变具有一级相变特征.