云南都龙锡锌矿床中伴生铟的赋存状态与成因

朱悦彰，柏 杨，陆 蕾

(1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.云南省地质调查院，云南昆明 650051； 3.自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037)

都龙锡矿是云南省典型的以锡、锌、铜为主，同时伴生铟等矿物的锡石-硫化物型多金属矿床，其位于都龙花岗岩体西面，大地构造位于扬子陆块、华南褶皱带、越北古陆等几个大构造单元接合部位的滇东南褶皱带老君山穹隆构造南西翼[5]。铟为该矿床的伴生矿物，其铟含量为4000吨以上，为超大型铟矿床[14]。仅曼家寨一个矿段铟储量就达3500吨以上，矿石In平均品位为139×10-6。

1 矿床地质背景

1.1 区内地层

区内地层主要是古生界的，且出露不完整，主要发育有下古生界的寒武系、奥陶系，中古生界的泥盆系，矿床赋存于中寒武统田蓬组(∈2t)片岩、大理岩岩系中[9，13]。

1.2 区内构造活动

矿区以北西向断裂以文山-麻栗坡断裂(F1)、南温河断裂、马关-都龙断裂(F0)为代表，对成矿区地质构造的发展和矿产分布具有明显的控制作用。加里东构造晚期，该区进入隆起抬升阶段，到海西构造阶段此地区总体隆起，周围局部残存浅海，在早中泥盆世开始沉积了碳酸盐岩和砂泥岩。燕山期构造运动期间区内发生岩浆活动，沿隆起核心形成陆壳改造重熔花岗岩并上升形成弯隆构造格局的呈椭圆状隆起的都龙花岗岩体(图1)。

图1 曼家寨露天采场区域地质图Fig 1.Regional Geological Map of Manjiazhai Openpit Workings

1.3 区内岩体特征

区内花岗岩体出露面积153km2，是锡锌矿的主要成矿岩体。经同位素地质年龄测定为118.08～75.9Ma，属燕山晚期花岗岩体，属铝过饱和系列，贫钙镁，富含矿化剂B，F等挥发分，富碱富硅，氧化钾含量高于氧化钠含量。矿区经历了同生沉积、区域变质和岩浆活动等一系列地质作用，并伴随复杂的成矿过程最终成矿。其中与成矿作用密切相关的主要是热接触交代生成的矽卡岩类及接触变质大理岩。变质岩石类型有片岩类、变粒岩类、大理岩类和矽卡岩类[18]，矽卡岩为主要的含矿岩石。

2 矿石矿物特征

区内矿石主要为含锡石的矽卡岩块状硫化物，其次为碳酸盐型锡石硫化物矿石[10]，矿石中主要的金属矿物为锡石、磁铁矿、铁闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、毒砂和磁铁矿等。本文选取曼家寨矿区1230平台的29号矿体(原曼家寨矿段与小老木山矿段合并剥采而成的露天采场)作为主要研究对象。29号矿体为矿区规模较大的矿体，平均锌品位5.42ω%，锌金属量占矿段总量的11.37%。矿体赋存于田蓬组(∈2t2-1)上部，夹持于F0与F1两断层之间的层间剥离空间内，赋矿空间十分稳定。矿体顶板为大理岩或矽卡岩，底板为片岩。锡锌矿石主要为硫化物矽卡岩型，自形、半自形-他形晶结构、变斑晶结构、压碎结构等；致密块状构造、稠密浸染状构造、斑状构造等。

根据矿体围岩的不同，可将矿石分为两类：一类是赋存于矽卡岩或矽卡岩化片岩中的矽卡岩型硅酸盐类矿石(湿矽卡岩矿石)，该类矿石为矿体的主要矿石，占矿石总量的99.2%；第二类是赋存于大理岩中的矽卡岩型碳酸盐类矿石(干矽卡岩矿石)，该类矿石为矿体的次要矿石，仅占矿石总量的0.8%[2]。

2.1 干矽卡岩阶段矿石

又称为简单矽卡岩。代表矿石为透辉钙铝榴石矽卡岩(照片1)。其矿物成分较为简单，主要由透辉石和钙铝榴石组成，二者呈粒状互相镶嵌。其次为少量闪锌矿透辉石显示呈脉状贯入交代钙铝榴石，使其呈残块状。岩石受断层应力作用，片理化强烈。

照片1 干矽卡岩矿石手标本和薄片镜下特征Pic 1.Dry Skarn Ore Specimen and Microscope Image of Slicea.透辉钙铝榴石矽卡岩；b.钙铝榴石、透辉石相互镶嵌。Di-透辉石；Grs-钙铝榴石。

2.2 湿矽卡岩阶段矿石

又称复杂矽卡岩，是主要含矿矿石(照片2)。其脉石矿物主要是透闪石和透辉石、绿泥石，其次为绿帘石、阳起石、白云母和符山石等；共生金属矿物主要为铁闪锌矿、磁铁矿、锡石、磁黄铁矿、黄铁矿和黄铜矿、辉铜矿。透闪石与透辉石多呈半自形互相镶嵌，透辉石则多被透闪石交代，透闪石化。绿泥石、绿帘石、阳起石和绢云母多为晚期热液交代的蚀变产物[7]。绿泥石、绢云母等主要呈片状、鳞片状集合体，锡石多呈细粒状分布其中。代表岩石为透辉透闪矽卡岩、绿帘透闪透辉矽卡岩和符山透辉透闪矽卡。

照片2 湿矽卡岩矿石手标本和光薄片镜下特征Pic 2.Wet Skarn Ore Specimen and Microscope Image of Polished Sectiona.绿帘透闪透辉矽卡岩；b.透辉透闪石矽卡岩；c.闪锌矿呈球粒状长于方解石与透辉透闪石接触处(单偏光)；d.透辉透闪矽卡岩，透闪石化透辉石；e.闪锌矿沿裂隙生长现象；f.磁黄铁矿与辉铜矿共生。Sp-闪锌矿；Tr-透闪石；Di-透辉石；Po-磁黄铁矿；Cc-辉铜矿。

3 化学分析结果

自然中现今已发现的铟的独立矿物主要有：自然铟(In)、硫铟铁矿(FeIn2S4)、硫铟铜矿(CuInS2)、硫铜铟锌矿((Cu、Zn、Fe)3(In、Sn)S4)、水铟矿(In(OH)3)，但在自然界中鲜有存在。大多情况下，铟主要表现为以离子替代的方式进入富铟矿物的晶格中[6]。由于其亲硫的性质，铟主要富集于硫化物中，而其中最主要的载体矿物为闪锌矿，其次为方铅矿、黄铜矿等[11]。

根据铟的赋存特性，结合矿区岩石矿物显微镜下分析结果。笔者通过对比选取了9个具有代表性的矽卡岩样品，并连同4个精矿送至北京国家地质实验中心进行了化学元素的定量分析。

3.1 矿石化学分析结果

由样品化学分析结果(表1)可知，该组样品Zn+Pb含量均达到工业品位，且Zn的含量明显高于Pb；样品Dl-1～Dl-4的In含量均达到工业品位；同时该四个样品都采自硅酸盐类矽卡岩矿段，为透闪透辉矽卡岩类。Dl-5～Dl-7号样品则采自碳酸盐类矽卡岩矿段中，In的含量也不理想。Dl-8～Dl-9为绿泥石化矽卡岩，可看出Sn含量较上一组高，In含量也不高。

表1 曼家寨矿段矽卡岩主要成矿元素化学分析结果Tab 1.Chemical Analysis of Main Metallogenesis Element of Skarn in Manjiazhai Ore Block

其中，Dl-6的Zn平均含量是该组样品中最高，达73.35ω%，In含量却不理想，只有0.13μg/g；Dl-3的In含量最高，达50μg/g，而Zn含量并非最高(46.21ω%)，而其Sn的含量是该组样品中最高的，达5.5ω%；Dl-2中Zn与Sn的含量都较高(33.45ω%和3.35ω%)，In的含量明显偏高(43.3μg/g)；说明In的含量不只受Zn的影响，同时与Sn的含量多少密切相关。

根据样品分析结果制作元素关系图可看出(图2)：In与Sn具有很好的线性变化关系，相关系数R=0.9450(图2a)；与Zn的线性关系则不太明显，相关系数R=0.1100(图2b)；而与Pb则显示了明显的负相关，相关系数R=-0.8252(图2c)。由此可知，Zn与Sn的含量对In的富集具有正相关关系，特别是Sn的含量很大程度上影响了In的含量。

图2 矿石中Sn(a)、Zn(b)、Pb(c)、Cu(d)与In的关系Fig 2.Relationship of In with Sn(a)，Zn(b)，Pb(c)，Cu(d) in Ore

3.2 精矿化学分析结果

从精矿化学分析结果(表2)中可知，本矿区In主要赋存于锌精矿和铜精矿中，而在铁硫精矿和锡精矿中的含量很低。根据矿石化学分析结果做出的Cu与In的关系图中得知(图2d)，Cu与In的关系呈负相关，相关系数R=-0.2733；说明Cu的含量对In的富集并无影响，铜矿只是In的载体。锡精矿和铁硫精矿中In的低含量说明两者并不是In的主要载体。

表2 曼家寨矿段精矿主要成矿元素化学分析结果Tab 2.Chemical Analysis of Main Metallogenesis Element of Refined Ore of Manjiazhai Ore Block

3.3 能谱分析结果

为了进一步确定都龙锡锌矿床中In的主要载体矿物，笔者对样品的中单矿物和各个种类的矿石进行了能谱分析(表3)。

表3 单矿物含铟量分析结果Tab 3.In Content Analysis of Monomineral

单矿物分析结果显示，In的主要载体矿物为铁闪锌矿。根据前人研究，此铁闪锌矿主要为高温热液成因的黑色铁闪锌矿[3]，其次为辉铜矿和黄铜矿。虽然Sn的含量对In的富集有很大的相关性，但In并未大量赋存于锡石中。磁黄铁矿、黄铁矿和褐铁矿亦不是In的主要载体。

4 铟的赋存状态与成因探讨

化学分析结果显示，In与Sn具有明显的正相关关系，而已知Sn的成因，便可推知In的成因。根据都龙矿区地质背景特征，可将铟的控矿因素分为岩浆控矿、构造控矿和围岩控矿[10]。其次，铟的富集具有其特殊的成矿专属性，亦是都龙铟富集的原因[16]。

4.1 岩浆控矿

都龙花岗岩体形成于晚白垩世，与白牛厂花岗岩体、个旧花岗岩体属于同期岩浆活动形成产物。此时期形成的花岗岩体周围均生成多金属矽卡岩型矿床。据罗君烈研究，都龙花岗主岩体形成于燕山早期，燕山晚期时花岗岩再沿复式岩体侵入；个旧花岗岩体于燕山早期侵入，其后经历了燕山晚期Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ阶段和喜马拉雅期；白牛厂成矿时期为燕山晚期Ⅱ阶段[8]。说明燕山晚期Ⅰ、Ⅱ阶段的花岗岩为上述矿床形成影响最大的成矿母岩，其次为燕山早期。

燕山期花岗岩属于典型的壳源型花岗岩，为富硅、富碱、富挥发分的碱性系列花岗岩，由斑状-粒状-蚀变花岗岩组成多期次复式花岗岩体。燕山晚期，伴随着高硅富碱富挥发分和富锡花岗岩的侵入，形成了锡的富集高峰，是形成锡矿床的关键时期[12]。而燕山晚期不同期次的花岗岩对成矿又具有一定的专属性：Sn和W在Ⅰ阶段花岗岩中含量明显较高；Cu和Pb则在Ⅱ阶段花岗岩中较为富集。都龙矿区Ⅰ阶段花岗岩为主要的成矿母岩，Ⅱ期花岗岩则为铜矿化的原因[10]。根据鲍谈等研究，锡石形成于磁铁矿阶段(第二阶段)，而黄铜矿形成于早期硫化物阶段(第三阶段)[1]。显微镜下明显可见到黄铜矿穿插交代锡石的现象，亦证明了铜形成于锡石之后。In与Sn呈正消长关系，Sn的含量决定了In的含量，由此可知In的主要富集时期为燕山晚期Ⅰ阶段，Ⅰ阶段花岗岩体即为In的成矿母岩。

矽卡岩根据成分、结构和构造等可见有不同程度的分带性[20]。曼家寨矿段的矽卡岩矿体是都龙矿区中最大的一个，其矽卡岩分带清楚，由内向外分为干矽卡岩带(简单矽卡岩)，湿矽卡岩带(复杂矽卡岩)，褐铁矿化带，大理岩带。多金属矿物矿石主要产于湿矽卡岩带，岩石类型主要为透闪透辉矽卡岩。矽卡岩带由内向外，靠内带主产辉铜矿，向外过渡以产铁闪锌矿和闪锌矿为主。含矿的透闪透辉矽卡岩是热接触交代变质形成的，其具有多期性的特点。其中在镜下可以看到透辉石蚀变成透闪石，铁闪锌矿，辉铜矿等金属矿物贯入透辉石解理及裂隙之中，说明铁闪锌矿，辉铜矿等金属矿物是矽卡岩形成晚期的产物。实验分析证明，都龙矿区中In主要赋存于铁闪锌矿中；Sn主要以锡石的状态存在，与绿泥石、绢云母、萤石等蚀变矿物紧密共生，或嵌布在铁闪锌矿中[4]。铁闪锌矿分布于方解石与透辉透闪石矽卡岩接触带上。由此可知，In主要来源于燕山晚期Ⅰ阶段花岗岩，沉淀于硫化物矽卡岩形成晚期，分布在矽卡岩内接触带上。

4.2 构造控矿

都龙矿区褶皱主要是NS老君山复式背斜；矿床主要受南北向的大断裂马关-都龙断裂(F0)和文山-麻栗坡断裂(F1)影响。马关-都龙断裂(F0)为正断层，规模较大，属于矿区一级构造，倾向西，倾角20°～45°，与深部花岗岩直接相连，为含矿热液的导矿构造；文山-麻栗坡断裂(F1)为逆断层，是矿区二级构造，倾角35°～65°，深部与F0相接，为布矿构造[10]。沿F0断裂进入的含矿热液可进入F1断裂并向其次级构造扩散，形成以F0断裂为边界，F0上盘含矿下盘不含矿的现象。F1断裂发育的张性裂隙是矿体的良好容矿空间，形成以F1为中心的带状矿群。

4.3 围岩控矿

矿区的围岩主要是田蓬组中、下部的碳酸盐岩和片岩。碳酸盐岩和片岩呈互层分布，矿体则多分布于两者互层之间。片岩主要以石英和白云母为主要成分，化学性质稳定且韧性强，为成矿溶液的沉淀形成良好屏障和空间[10]。

4.4 铟的成矿专属性

通过显微镜下光薄片鉴定分布可知，矿区中的In并未以独立矿物的形式存在。根据前人大量的研究资料，连同本次化学实验分析结果证明，都龙矿区中In主要是以类质同象的形式赋存于硫化物中。矿区中In的富集与Sn有着密不可分的联系。据张乾、朱笑青等研究，铅-锌矿床中若没有Sn，In含量会很低，甚至没有利用价值；而富In的矿床，同时也富Sn[15]。由此可得出：

(1)都龙矿床中In的富集与Sn的富集有密切的联系，两者同时富集，没有Sn的富集，In也很难富集成矿。

(2)矿石中的In和Zn具有较好的正相关关系；铁闪锌矿为该矿区中In的主要载体，In以类质同象的形式富集于铁闪锌矿中。

(3)成矿热液的活化-迁移是在氧化环境中进行的；高温高压条件下，Zn、Sn能形成配位化合物以气相形式迁移[18，19]；而In在氧化条件下，与Sn具有相似的地球化学性质，故能形成与Sn相似的配位化合物与Sn共同迁移[21]。

(4)In在热液体系中是亲铜(硫)元素，很少以独立矿物存在，多以类质同象形式赋存。In3+的离子半径(0.081nm)与Zn2+离子半径(0.071nm)相近，故沉淀时更易富集于闪锌矿中[16]。

5结论

(1)都龙矿区矿石主要赋存于硅酸盐类矽卡岩中，以锡石-硫化物矿石为主，其中未见In独立矿物，In主要赋存于铁闪锌矿中，少量赋存于辉铜矿和黄铜矿中，在锡石中很少分布；

(2) In的成矿母岩主要为燕山晚期Ⅰ阶段花岗岩，沉淀富集于晚期硫化物成矿阶段，主要分布在矽卡岩内接触带上，In的成因受区域岩浆作用、构造作用和围岩作用影响。同时In的富集具有成矿专属性，即矿石中In与Sn、Zn均呈明显的正相关关系，但In与Sn的关系更加明显，Sn含量决定了In的含量；