石家庄市公交站点尘土重金属的生物可给性及人体健康风险评估

王 可,左书梅,李 昆,花中霞,陈龙星,何 燕

(石家庄市疾病预防控制中心毒物检测中心,石家庄 050011)

近年来,重金属污染对人体的潜在危害极大,一些重金属元素毒性大、稳定性强,在人体内易积蓄不被排出,通过长期饮食、呼吸及皮肤接触而出现中毒症状[1-2]。体外模拟试验主要有生理提取测试(physiologically based extraction test，PBET)法、生物有效性简化提取(simple bioavailability extraction test,SBET)法和简单胃肠提取(simple gastrointestinal extraction test,SGET)法等。1996年,PBET法由Ruby等[3]开发并应用于铅和砷在固体基质中的生物可给性的研究,从而被欧美国家建立和发展。许多研究均表明,与动物实验相比,体外模拟试验具有实验周期短、费用低和结果重现性好等优点[4]。多数研究使用重金属总量来评价对人体健康的影响[5-6],但在一定程度上会高估对人体的健康危害,因为重金属不能全部被人体吸收[7]。利用体外模拟装置模拟人体消化系统,分别取胃和肠阶段反应液样本,检测样本中重金属溶解态量,溶解态量与样本中重金属的含量的比值即为样本中重金属的生物可给性。

中国已有应用体外胃肠模拟法来评价尘土重金属的生物可给性的报道,但大多是针对建筑区尘土、铁矿区尘土、煤矿区尘土、工矿区尘土以及农田尘土中的重金属污染的研究[8-12],而针对中国城市街道表层尘土重金属的污染水平方面的研究相对较少。因此,现采用PBET法分析石家庄市建设大街公交站点尘土中重金属Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的生物可给性,进一步对结果的差异进行分析,开展儿童及成人的健康风险评估,对控制重金属污染、预防重金属对人体危害及改善城市环境治理具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

研究所用尘土样品采集于石家庄市建设大街15个公交站点,供试样品于2018年3月采集。所有样品用小铲和毛刷在不同站点采集地表积尘,采集完毕后,将样品自然风干、碾碎、干燥、过100目的样品筛,筛后样品储存备用。

1.2 实验方法

1.2.1 尘土重金属含量测定

尘土重金属总量采用HNO3-HF-HClO4法进行消解[13],6种重金属Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb含量利用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(美国PerkinElmer公司ELAN 9000)进行测定。

1.2.2 尘土重金属生物可给性测定

尘土中重金属的生物可给性测定采用PBET体外胃肠模拟实验方法提取[3,14]。

1.3 尘土重金属的生物可给性计算

BA=(Ds/Ts)×100%

(1)

式(1)中：BA为尘土中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的生物可给性,%；Ds为尘土中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的溶解态量(胃液溶解态量与肠液溶解态量之和),mg/kg；Ts为尘土中重金属的总量,mg/kg。

1.4 健康风险评估

尘土中重金属经口摄入对人体引起健康风险,健康风险要分别考虑致癌风险和非致癌风险。研究的6种重金属均具有非致癌风险,其中Cr、Cd、Pb还具有致癌风险。具体计算模型公式、参数和风险评价准则详见文献[15-16]。

2 结果与讨论

2.1 尘土中重金属总量分析

研究用尘土采自石家庄市建设大街各公交站点站台上下、路台缝处,研究站点尘土Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb 6种重金属元素的含量,如表1所示。由表1可知,建设大街上公交站点尘土中重金属Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的含量范围分别为23.86～65.78、225.01～515.25、35.07～147.24、174.82～557.61、0.84～9.62、31.78～79.56 mg/kg,Cr和Mn在所有站点的含量均没有超过河北省土壤元素背景值[17]。Cu、Zn、Cd、Pb在各个站点的含量均超过背景值,其含量分别是背景值2.06、1.61、2.82、2.55、3.77、3.56、2.85、3.88、2.62、3.80、3.73、6.75、3.85、2.15、2.00倍,3.65、2.23、2.82、3.06、3.56、2.99、3.19、3.32、3.59、4.34、3.78、5.25、5.61、4.34、7.11倍,21.60、12.77、15.74、102.34、101.17、76.70、83.62、75.11、40.32、88.40、27.77、8.94、13.94、10.11、8.94倍,1.48、2.00、2.10、2.55、2.53、2.41、3.70、3.03、2.74、2.80、2.79、3.36、2.87、2.63、2.07倍。综上,石家庄市建设大街各公交站点尘土重金属呈现不同程度的富集,尤其Cd富集量最大,最高可达到100倍以上。Cu、Zn、Pb富集量相对较高。有研究显示,Cd来源于油料泄漏、沥青或水泥路面磨损等[18]。城市尘土中的Cu、Zn、Pb均与交通有关,其中Cu来自汽车刹车里衬的机械磨损、汽车制动系统和散热系统；Zn主要来自汽车轮胎磨损、金属腐蚀及润滑油燃烧等；Pb来自使用含铅汽油机动车的尾气排放[19-20]。

表1 建设大街公交站点尘土重金属总量Table 1 Total content of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

2.2 尘土中重金属的溶解态量

体外胃肠模拟实验所得建设大街公交站点尘土中重金属的溶解态量如表2所示。由表2中数据可以看出,在胃阶段和肠阶段,Cr和Mn在东货场站溶解态量最高,Cu在建和桥北站溶解态量最高,Zn在运河桥客运站溶解态量最高,Cd在安建桥站溶解态量最高,Pb在公交总公司站溶解态量最高；只有Pb在胃阶段和肠阶段的溶解态量最大值表现在不同站点,其胃阶段在公交总公司站溶解态量最高,肠阶段在东货场站溶解态量最高。

表2 建设大街公交站点尘土重金属溶解态量Table 2 Bioaccessible concentration of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

各个站点尘土中不同重金属的溶解态量在胃和肠阶段存在差异。除Cr外,其余5种重金属在各个站点溶解态量胃阶段均高于肠阶段,而Cr只有在运河桥客运站溶解态量肠阶段大于胃阶段,在其他站点亦是胃阶段均高于肠阶段。这种结果可能是因为模拟的胃环境溶液pH=1.5,在偏酸性环境下,酶活性提高,使重金属Mn、Cu、Zn、Cd、Pb从尘土中解吸出来,导致胃液中重金属的溶解态量高。从胃阶段到肠阶段,加入Na2CO3使溶液pH从1.5升到7.0,导致尘土对Cr的吸附能力降低,并且有机酸可以将残渣态中Cr3+移动到锰氧化物表面而被氧化成Cr6+,增加了Cr的移动性,进而导致运河桥站的Cr在肠阶段的溶解态量高于胃阶段。对于多数重金属的溶解态量在胃阶段高于肠阶段,可能是由于pH升高到中性,使其在胃液中溶解出来的重金属被吸附沉淀,释放出来的重金属再次被固定吸附,导致其在肠阶段的含量降低[21]。

2.3 尘土中重金属的生物可给性及站点分布差异

表3所示为PBET法模拟消化液对建设大街公交站点尘土中的6种重金属的生物可给性的计算结果,同一种重金属在不同站点尘土中的生物可给性存在差异。就Cu而言,其生物可给性在40.57%～90.31%,差异明显。Zn的生物可给性大部分为53.75%～67.60%,在谛音寺站偏低，为45.67%,在运河桥客运站偏高为77.57%。Mn的生物可给性多数为70.83%～85.32%,只有在北国商城站较低，为59.46%。Cd的生物可给性除在安建桥站、建和桥北站和运河桥客运站大于80%外,其他站点均在61.03%～75.97%范围内。Pb在公交总公司站高达82.99%,在其他站点的生物可给性均在49.05%～65.91%范围内。造成重金属在公交总公司站、安建桥站、建和桥北站和运河桥客运站生物可给性高的原因可能为这4个站点公交车停靠的车辆比其他站点多,且来往的汽车较为频繁,尾气排放以及车身漆的脱落导致重金属的生物可给性高[22]。Cr的生物可给性大部分在11.36%～24.04%范围内,在省四院站、建和桥北站、棉五站、东货场站和运河桥站偏高,但与其他5种重金属的生物可给性相比,整体数值较低,可能是由于尘土中Cr主要以残渣态的形式存在,不易被消化液溶出[23]。

表3 建设大街公交站点尘土重金属生物可给性Table 3 Bioavailability of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

2.4 重金属健康风险评估

对致癌金属采用致癌风险商(CR)评价,非致癌金属采用非致癌风险商(HQ)评价。用CR评价致癌风险时,一般认为CR<1.0×10-6表示风险甚微；CR为1.0×10-6～1.0×10-4表示存在一定风险,但尚可接受；当CR>1.0×10-4表示风险相对显著。HQ的高低代表非致癌风险的大小,当HQ<1时,表示对人群产生的潜在非致癌风险较小,当HQ≥1时则可能对敏感人群会产生潜在非致癌风险[15]。

根据美国环保局健康风险评价模型,得出石家庄市建设大街各公交站点尘土对儿童和成人的健康风险评价，如表4和表5所示。Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb 6种重金属在各站点的HQ表明,儿童的健康风险高于成人,但均小于1,在安全阈值之内,对儿童及成人产生的潜在非致癌风险较小。Cr和Cd在各站点儿童的CR高于成人的CR,Cr对儿童和成人的致癌风险在各站点表现为:北国商城>市城管委>东货场>公交总公司>河北大戏院>建和桥北>省四院>新世隆>水务集团>安建桥>欧韵公园>棉五>运河桥客运站>润丰五金城>谛音寺,Cd对儿童和成人的致癌风险在各站点表现为:安建桥>水务集团>北国商城>公交总公司>新世隆>河北大戏院>市城管委>省四院>润丰五金城>欧韵公园>棉五>谛音寺>东货场>建和桥北>运河桥客运站,其值在1.0×10-6～1.0×10-4范围内,存在一定风险,但尚可接受；Pb在各站点的CR亦是儿童的高于成人的,其值<1.0×10-6,致癌风险甚微,可忽略。

表4 建设大街公交站点尘土中重金属的健康风险评价(儿童)Table 4 Health risk assessment of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street (children)

表5 建设大街公交站点尘土中重金属的健康风险评价(成人)Table 5 Health risk assessment of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street (adult)

3 结论

(1)石家庄市建设大街尘土各重金属(除Mn和Cr外)总量在所有公交站点均呈现不同程度的富集。尤其Cd在安建桥站和水务集团站富集量最高,达到100倍以上。

(2)采用PBET法提取公交站点尘土重金属溶解态量发现,各站点尘土中不同重金属的溶解态量在胃和肠阶段存在差异。除在运河桥客运站Cr的溶解态量肠阶段大于胃阶段外,6种重金属在所有站点均是胃阶段溶解态量高于肠阶段。

(3)同一种重金属在建设大街各公交站点尘土中的生物可给性存在差异。Cu在40.57%～90.31%,差异明显；Zn的范围为45.67%～77.57%,在谛音寺站偏低,在运河桥客运站偏高。Cd除在安建桥站、建和桥北站和运河桥客运站偏高外,其他站点均在61.03%～75.97%范围内。Mn的生物可给性多数在70.83%～85.32%,在北国商城站较低。Pb在公交总公司站高达82.99%,其他站点均处于49.05%～65.91%范围内。Cr的生物可给性为11.36%～54.17%,差异较大,但值普遍较低。

(4)各站点重金属Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb对成人和儿童产生的非致癌风险较小。Cr和Cd对成人和儿童的致癌风险值介于癌症风险阈值范围(1×10-6～1×10-4)之内,存在可接受的致癌风险,Pb对儿童和成人的致癌风险值<1.0×10-6,可忽略。尽管如此,由于汽车停靠带来车身破损脱落以及燃料燃烧等会造成严重的重金属污染问题,又因人群在公交站点暴露频繁,其对成人和儿童的潜在健康风险应长期予以关注。