离子色谱电渗析技术的研究进展

杨丙成, 李宗英

(华东理工大学药学院,上海 200237)

离子色谱(ion chromatography,IC)是针对离子型物质(或成分)最成熟的分析技术之一。IC不仅可以分析常规无机阴离子和阳离子,还可以分析有机酸、有机胺、糖、氨基酸、草甘膦等大量用HPLC无法或难以分析的强极性有机分子。随着更多基于IC分析方法新标准的不断推出,离子色谱的应用还会进一步普及。强酸或强碱溶液是IC系统最常用的淋洗液,其淋洗离子分别为氢离子和氢氧根离子。由于电解水可产生氢离子或氢氧根离子,因此电渗析器件可在线产生淋洗液用于电致淋洗液发生器(electrodialytic eluent generator,EDG),或产生淋洗液抑制离子用于电致膜抑制器,或用于离子型样品的检测器,或用于离子型样品前处理。围绕这些功能,近年来涌现出一些电渗析新技术。本文将介绍近年来该领域的最新研究动态。

1 电致淋洗液发生器

电致淋洗液发生器是一种可在线将纯水转化为酸或碱淋洗液的电渗析器件。相较于人工配制淋洗液,它具有准确度高、重现性好、纯度高(有利于信噪比提升)、自动化程度高等优势;它还能方便地实现IC的梯度淋洗,而且仅需单泵即可产生梯度淋洗,既有利于降低制造成本，也可避免溶液腐蚀泵。

根据结构不同,EDG大致可分为单膜型和双膜型两种类型。单膜型是指只用一种类型的离子交换膜(阴离子交换膜或阳离子交换膜)隔离淋洗液通道和再生液通道,且至少一个电极放置于淋洗液通道内。该器件具有结构简单、淋洗液纯度高等优势,缺陷在于产生的淋洗液含有大量电解气体,须采用脱气装置脱气。该装置相当昂贵,且会导致梯度洗脱时间的延迟。双膜型结构是采用两种类型的离子交换膜(阴离子交换膜和阳离子交换膜)分别隔离淋洗液通道和再生液通道。两电极均放置于再生液通道内,无须脱气。该结构实用化一直面临两个主要瓶颈:一是原材料缺失。阴离子交换膜在阴极区高浓度碱溶液中易被降解(备注:KOH发生器是目前应用最广泛的类型)。目前尚无能满足要求的商品化阴离子交换膜。二是淋洗液纯度低。与单膜结构原位产生淋洗液离子不同,双膜结构是将再生液中的淋洗液离子电迁移至淋洗液通道。在此过程中再生液中的一些杂质离子会不可避免地共迁移进来,从而造成淋洗液纯度低。Lu等[1]提出采用双极膜代替阴离子交换膜构建双膜型电致淋洗液发生器的新思路:双极膜的阴离子交换膜面和阳离子交换膜面分别朝向淋洗液通道和再生液通道。因为阴离子交换膜面与阴极区高浓度的碱液不直接接触,故阴离子交换膜不存在降解的可能。目前双极膜已经有多种商品化产品,可以有效解决制造双膜结构EDG的原材料缺失问题;淋洗离子OH-来自于双极膜内部界面层增强水解离,而非再生液,故可保证淋洗液的纯度。该双膜型电致淋洗液发生器无须脱气,因此不需要足够高的背压用于辅助脱气,故可用于很多低压环境,如在标准溶液配制、柱后衍生等方面。开管离子色谱(OTIC)因其极低的柱容量和低柱压,很难有兼容的梯度淋洗系统。Chouhan等[2]将上述双膜结构拓展用于OTIC,报道了一种纳升级KOH发生器,首次实现了OTIC的梯度淋洗操作。将上述结构稍加变动，即实用双极膜替代上述结构中的阳离子膜，同时使用纯水作为再生液，Sun等[3]报道了一种电渗析泵。在电场作用下,来自于阳极区的氢离子和来自于阴极区的氢氧根离子分别电迁移到中间通道,二者可迅速再复合为水,产生的水量(流速)与施加的电流成正比,这事实上为一种新模式的微泵。采用低压电源(<36 V)驱动水溶液可得到纳升或微升级流量,无须特殊的材料或设备,有利于此泵的批量研制,这或为微流控或其他微纳分析技术提供一种新的微泵选择。

碳酸盐淋洗液也常被用于阴离子分析。相比于氢氧根淋洗液,其洗脱能力更强,可在等度洗脱模式下,在较短时间内同时洗脱一价和多价离子,还可以通过改变碳酸氢根和碳酸根比例调控选择性。传统方法制作该类型淋洗液发生器涉及串联酸、碱两个发生器。该方式难以得到高浓度碳酸根淋洗液(比如12 mmol/L)。Shelor等[4]报道了一种巧妙的方法解决了此问题。众所周知,液相色谱所用流动相经常涉及脱气处理,脱气原理是管内流动相中的气体在压力驱动下逸出多孔管,对应的装置称之为脱气装置(degasser)。Shelor等[4]的方法反其道而行之,让气体靠压差从管外渗透进管内,并溶解在管内的水溶液中。该装置被称之为充气装置(engasser)。具体而言,CO2气体在一定压力下渗入到多孔管内的KOH溶液中,二者反应得到K2CO3溶液。控制多孔管外CO2气体的压力即可控制K2CO3溶液浓度。该方法可得到至少40 mmol/L K2CO3的淋洗液。该课题组[5]将管内KOH溶液替换成纯水,报道了一种与制造可口可乐发生器类似原理的碳酸溶液发生器,即在高压下,CO2气体在水中溶解度增大,形成碳酸溶液。该发生器一个直接的应用就是作为阳离子分离用淋洗液。结合弱阳离子色谱柱,该淋洗液可实现碱金属和有机胺等12种离子的基线分离。相对于强酸淋洗液,碳酸淋洗液易分解为纯水和CO2,因此可通过降低压力让碳酸淋洗液中的CO2逸出,得到近似纯水的淋洗液,可大幅降低电导检测器的背景电流,最终可有效提高系统的信噪比。

相比其他类型的淋洗液发生器,KOH发生器对于人工配制淋洗液方式的优势最为显著,其应用也最为普遍。从技术层面看,发展超高压或低压或不同类型的发生器组合有望成为电致淋洗液发生器未来的主要发展方向。

2 电致膜抑制器

相对于化学型抑制器,电致膜抑制器最大的不足在于较高的基线噪声。如何降低电致膜抑制器噪声或如何提高电流效率将是未来努力的研究方向。另外,将抑制器作为IC和其他检测器(比如质谱、电感耦合等离子发射光谱等)联用接口将有利于拓宽抑制器的应用范围。

3 电渗析样品前处理器

目前电渗析器件在提高目标离子浓缩倍数上还非常有限,这是目前商品化离子交换膜较高交换容量所致。未来通过对现有商品化离子交换膜进行表面改性,或制备极低交换容量的膜将有助于改善此缺陷。

4 展望

电渗析技术与使用强酸或强碱溶液作为淋洗液的IC系统具有很好的兼容性。除了具备上述提到的常见功能外,电渗析技术还有望在标准溶液制备、特殊淋洗液在线制备、弱酸检测等特殊用途上发挥独特作用;伴随着超高压IC、微型化IC的发展,与之匹配的电渗析技术也有必要进行相应的发展。