聚合物改性磷酸镁水泥砂浆性能研究

赵 晓 航

(大连理工大学建设工程学部，辽宁 大连 116023)

0 引言

磷酸镁水泥是一种能够在常温下加水后，通过酸—碱反应及物理作用而变化成坚硬石材的新型气硬性胶凝材料，具有凝结速度快、早期强度高(3 h可达到40 MPa)、环境温度适应性强、体积稳定性好、抗冻性和耐磨性好、粘结性能优异[1，2]。基于以上优点，磷酸镁水泥替代传统水泥基修复材料，可以满足水泥混凝土路面修复工程“强度增长快、粘结强度高、耐久性能好、开放交通快”等要求，所以磷酸镁水泥用于快速混凝土修补材料具有广阔的前景[3-5]。

磷酸镁水泥的一系列优异性能使其能够满足多种特殊条件的使用要求。然而它是一种高脆性材料，磷酸镁水泥在受到冲击等外部作用力时表现出延性差、易断裂，在潮湿环境下耐水性差。

针对这些问题，一个颇具前景的解决方案是采取有机改性。通过掺加适合于磷酸镁水泥水化体系的聚合物乳液[6]，改善其耐水性同时还可以提高抗折强度、降低弹性模量、增加断裂能。有研究表明，聚合物混凝土抗拉强度与抗折强度都会有非常明显的提高，但对抗压强度却没有明显的改善作用，甚至有所降低。均匀排列的聚合物颗粒在水泥水化物颗粒和骨料之间起着弹性隔层的作用，增强了混凝土的柔韧性和弹性，使其具有一定的缓解外力冲击的能力。

1 原材料

试验采用工业级重烧镁砂(dead burnt magnesium，下文简写成M)，由辽宁省海城市鑫和镁制品有限公司提供。重烧氧化镁是菱镁矿(MgCO3)在1 700 ℃高温条件下进行煅烧，MgCO3分解后研磨得到的粉末，呈棕黄色。本研究选用细度为200目的重烧镁砂，其成分参数如表1所示。

表1 重烧氧化镁技术参数

本文采用的化学纯级别的磷酸二氢钾(potassium dihydrogen phosphate，下文简写成P)试剂采购于专业化工原料试剂厂，纯度为99%，白色1 mm左右颗粒，溶于水，水溶液为酸性，受潮，遇热易分解。

缓凝剂选取硼砂(Borax，简写做B)，延缓磷酸镁水泥的凝结硬化速度，其化学式为Na2B4O7·10H2O，白色结晶粉末，无臭，在空气中会缓慢风化，熔融状态为无色玻璃状物质。

粉煤灰(Fly Ash，下文简写成FA)由巩义市二电厂生产，其平均粒径为43 μm。

细集料为普通河砂(Sand，下文简写成S)，经测试，细度模数为2.81，符合GB/T 14684—2001水泥强度试验建筑用砂的中砂标准。水洗后，泥含量很低，满足规范要求。

本研究中选用丁二烯—苯乙烯共聚乳液，型号为德国进口BASF Styrofan®ECO 7623。

2 试验方法

2.1 抗压强度和抗折强度

成型的磷酸镁水泥砂浆试件，40 mm×40 mm×40 mm抗压强度和40 mm×40 mm×160 mm抗折强度试件，养护至规定龄期后参照GB/T 17671—1999水泥胶砂强度检验方法进行。

根据弹性理论，立方体抗压强度按式(1)计算：

(1)

其中，Rc为抗压强度，MPa；Fs为试件破坏时的最大荷载，N；A为承压面积，mm2；加载速度为2 400 N/s。一组试验样品数为6个，误差控制范围为±10%。

以中心荷载法测定水泥砂浆抗折强度，按式(2)计算：

(2)

其中，Rf为抗折强度，MPa；Ff为破坏荷载，N；L为支撑圆柱中心距，mm；b为试件断面正方形的边长，为40 mm；加载速度为50 N/s，每组试验试样数为3个，误差控制范围为±10%。

2.2 微观测试

环境扫描电镜(FEI QUANTA 200 Environmental SEM)的试验样品是抗压强度试件取的。为了更为准确的测试所需龄期的试件的表面微观形貌，需要将试件浸泡在无水乙醇中24 h以阻止水泥继续水化。

3 结果与分析

3.1 凝结时间

试验中将采用W/C=0.18，硼砂掺量为10%，试验温度为20 ℃。其次，研究表明磷酸镁水泥反应速率与磷酸盐和重烧镁砂的溶解速率有关。其中磷酸盐易溶于水，因此重烧镁砂的溶解速率起到重要作用，并对早期水化产物生成以及凝结时间将产生很大影响。测试不同M/P值下磷酸镁水泥浆体的凝结时间，总结如图1所示。

图1表明，随着M/P的增大，磷酸镁水泥的凝结时间显著缩短，在M/P处于2∶1～3∶1之间，凝结时间从25.5 min急剧下降到9.5 min；当M/P超过3∶1时，凝结时间逐渐下降且缓慢。在M/P值较小时，重烧镁砂的含量较少，水化反应产生的水化产物较少，重烧镁砂被水化产物鸟粪石包裹着，所以反应速率下降较快，凝结时间随着变长；相反，M/P值较大时，重烧镁砂的含量较多，水化反应产生的水化产物较多。所以反应速率增长较快，凝结时间随着缩短。因此需要缓凝剂来减缓反应速率和晶体生长。

由于磷酸镁水泥水化反应剧烈，容易快速凝结。加入缓凝剂可以延缓凝结时间，方便施工。研究表明，缓凝剂硼砂是对重烧镁砂发生作用的，因为硼砂掺入后，在重烧镁砂表面形成保护膜，延缓水化反应的发生，因而达到缓凝的效果[7,8]。此外，缓凝剂的掺量取决于重烧镁砂的质量。试验采用W/C=0.18，M/P=2.5∶1，试验温度为20 ℃，不同缓凝剂掺量(0%～15%)下磷酸镁水泥的凝结时间结果如图2所示。

从图2中可以看出，随着缓凝剂量的增长，凝结时间是逐渐延长的，整体呈上升趋势。当不掺缓凝剂时，MPC的凝结时间为8.5 min，无法满足实际工程中的施工要求；当缓凝剂的掺量为15%时，凝结时间可达到25 min左右。

本文提出的方案为聚合物改性磷酸镁水泥，因此需要进一步研究丁二烯—苯乙烯聚合物的掺量对磷酸镁水泥的凝结时间的影响。本试验取W/C=0.18，硼砂掺量为10%，M/P=2.5∶1，丁—苯聚合物掺量从0%～12%的变化。丁—苯共聚物乳液具有较强的物理粘结特性，但由于其对水化产物表面的吸附作用从而阻碍水化进程，因此延长凝结时间。实验结果如图3所示。

从图3中可以看出，丁—苯共聚物对凝结时间也具有一定程度的影响。不掺加丁—苯共聚物时，凝结时间为18 min；当掺量为3%时，凝结时间急剧上升，将近30 min；而6%的掺量时，又发生下降，凝结时间为17.5 min，在9%掺量处再次上升，随即在12%掺量时降到最低，凝结时间为15 min左右。水泥浆体加入丁—苯共聚物乳液，水泥颗粒表面由于吸附作用而包裹一层聚合物，阻碍水化进程，从而凝结时间延长。但随着丁—苯共聚物乳液掺量的增加，水泥浆体的稠度的增大和流动度的降低也将影响物相组成结构，使磷酸镁水泥水化结晶更容易形成空间结构，从而一定程度上缩短了凝结时间。

3.2 流动度

流动度是水泥净浆或者水泥胶砂可塑性的反映。本文研究对象是作为路面快速修补的材料，应具有较好的流动度为施工提供便利，而且可以降低施工的难度。首先从M/P值的变化研究对磷酸镁水泥砂浆的影响，其次研究不同聚合物乳液的掺量对磷酸镁水泥砂浆的流动度影响。

M/P值的变化影响水泥的水化进程，从而导致了工作性能的差异性，从上述部分研究可以看出。图4是不同M/P值下水泥砂浆的流动度。试验中将采用W/C=0.18，硼砂掺量为10%。

从图4中看出，M/P值从2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1变化时，MPC砂浆的流动度呈先上升后下降的趋势。当M/P小于3∶1时，重烧镁砂相对含量较低，与之促成水化反应的磷酸二氢钾含量多，此时有富余的磷酸二氢钾需要溶于液体，从而使得流动度下降；而当M/P大于3∶1时，重烧镁砂含量增多，水化反应过程产生大量的热，加快水化进程，同样也会使得流动度下降。根据上述凝结时间的实验研究，选取M/P=2.5∶1。

硼砂的掺量首先会影响砂浆的凝结时间，从而导致影响工作性能。根据上述研究，选取M/P=2.5∶1，水胶比为0.18，开展硼砂掺量对砂浆流动度的影响。结果如图5所示，随着硼砂掺量的不断增加，流动度在慢慢变大，在水化反应的同时起到缓凝的作用，效果明显，从经济角度选择掺量为10%。

丁—苯共聚物乳液凭借自身良好的物理特性，在现代水泥中具有广泛应用。本试验基于以上研究，选取W/C=0.18，M/P=2.5∶1的配比，研究共聚物掺量从0%～12%的变化对磷酸镁水泥的流动度性能。结果如图6所示。

从图6中看出，随着聚合物乳液的增加，磷酸镁水泥砂浆的流动度逐渐减小，在掺量大于6%时，流动度急剧下降，在12%掺量时流动度接近140 mm；而掺量小于6%时，流动度下降幅度较小。丁—苯共聚物的加入，使得磷酸镁水泥砂浆的流动性能降低，这是因为聚合物颗粒附着在水化产物的表面，增大比表面积[9]，加之聚合物乳液本身较大粘度的特点，导致水泥砂浆的整体粘度增加，进而降低流动度。

3.3 聚合物改性磷酸镁水泥砂浆的配合比

本文总结一个较为经济合理的配合比，因此需要综合考虑M/P值和硼砂掺量对磷酸镁水泥砂浆凝结时间的影响，确定M/P值，使得磷酸镁水泥砂浆具有较为适中的凝结时间以便于实际施工。

在本文的研究中，磷酸镁水泥(MPC)砂浆标记为M-x-y-z，聚合物改性磷酸镁水泥(PMPC)砂浆标记为PM-x-y-z，其中，PM表示聚合物改性磷酸镁水泥；x表示磷酸盐与金属氧化物(重烧氧化镁)的质量比，记为mmagnesium/mphosphates或者M/P；y表示粉煤灰占磷酸镁水泥(重烧氧化镁和磷酸盐)的质量比，记为mFA/(mmagnesium+mphosphates)或者FA/(M+P)；z表示丁—苯共聚物占磷酸镁水泥基(重烧氧化镁，磷酸盐和粉煤灰)的质量比，记为mp/(mmagnesium+mphosphates+mFA)或者P/C，其中C=M+P+FA。PMPC砂浆的胶砂比(mmagnesium+phosphates+FA/msand或者C/S)为1，水灰比(mwater/mmagnesium+phosphates+FA或者W/C)为0.18，缓凝剂占重烧氧化镁质量(mborax/mmagnesium或者B/M)的0.1。例如，组名为“PM-2.5-0.2-0.06”就表示聚合物改性磷酸镁水泥砂浆中，镁磷比为2.5∶1，粉煤灰占20%，丁—苯共聚物乳液占总质量的6%。

设计正交试验，在不同因素下进行不同水平的平行试验，得到最优配合比。正交试验配比数据如表2所示，其中wt%指质量的百分率。各组PMPC砂浆6 h的抗压强度和抗弯强度见表3。

表2 聚合物改性磷酸镁水泥砂浆的配合比设计

表3 抗压强度和抗折强度实验数据

由表3可知，当M/P=2.5时，MPC砂浆的抗压强度和抗弯强度最高。然后对M/P=2.5，粉煤灰掺量不同的MPC砂浆进行抗压、抗弯强度试验。由表3可知，粉煤灰的掺入降低了混凝土的抗压强度，提高了混凝土的抗弯强度。M-2.5-0.1-0的弯曲强度最高，抗压强度可与之相比。另外，当添加15%和20%的粉煤灰时，修复材料很难混合。因此，用丁—苯共聚物乳液对M/P=2.5和10%粉煤灰的MPC进行改性。表3显示，在PMPC砂浆中，M-2.5-0.1-6的抗压强度和抗弯强度最高。与MPC砂浆相比，PMPC砂浆具有较高的抗弯强度和较低的抗压强度。

综合上述分析，得出最佳配合比见表4。PMPC砂浆的具体工艺如下：

表4 聚合物改性磷酸镁水泥砂浆的配合比

首先在拌合锅中加入硼砂、磷酸二氢钾和砂，以慢速(62±5 r/min)搅拌60 s；接着加入重烧氧化镁，以慢速(62 r/min±5 r/min)搅拌30 s；加入水，慢速(62 r/min±5 r/min)搅拌30 s，停5 s，剐蹭锅壁粘附的材料；然后重启搅拌锅以慢速搅拌30 s，期间加入丁—苯共聚物乳液和消泡剂；最后快速(125 r/min±10 r/min)搅拌60 s并观察锅内拌和状态。

3.4 微观分析

通过扫描电镜观察聚合物改性磷酸镁水泥砂浆的形貌变化。图7a)是磷酸镁水泥砂浆，从图中清晰看出主要水化产物struvite-K(MgKPO4·6H2O)，裂缝较多且较大；从图7b)可以看出，聚合物砂浆的致密多孔结构，并且与砂子紧密粘结，相比较于图7a)显得更加贴合，图7a)中裂缝和大孔隙相对较多。SEM实验结果表明，聚合物可以改善磷酸镁水泥砂浆的柔性，是因为聚合物的加入减少了内部大裂缝的生成，且致密的空间结构和较好的物理粘结性能，使得浆体呈现出更好的力学性能。

4 结语

聚合物的加入，对凝结时间和流动度都有相应的影响。从抗压强度和抗折强度结果可以看出，聚合物可以很好的改善磷酸镁水泥砂浆的延展性、柔韧性，虽然抗压强度有所降低，但是抗折强度得到了提升。此外，微观层面，加入聚合物从物理层面有效减少裂缝的发生。综上，聚合物改性磷酸镁水泥砂浆具有一定的实用性，但对耐久性尚未开展系统性的研究，此外在满足路用基本力学性能的基础上，还需要对聚合物改性磷酸镁水泥砂浆在实际应用过程中与水泥混凝土的协同作用进行深入探究。