离心成型技术制备TiO2/HA复合材料的研究

（辽宁工业大学 材料科学与工程学院，辽宁 锦州 121001）

羟基磷灰石（HA）材料生物活性好，对有机体无毒、无害、无刺激，其化学成分和晶体结构与人体硬组织相似，因此在临床上被用作骨缺损充填材料，在生物医学领域具有广泛的应用前景[1-3]。但HA 材料最大的问题是力学性能不足，这在很大程度上限制了它的应用领域[4-5]。纳米TiO2颗粒具有高的断裂韧性、高强度、耐腐蚀和生物惰性，同时TiO2颗粒在紫外线照射下具有一定的抗菌性[6-8]。本文运用离心成型技术制备一种以羟基磷灰石为基体，TiO2为第二相的复合陶瓷。将羟基磷灰石与TiO2进行复合成型，以期望制造出对人体无害且具备一定力学性能的生物HA 陶瓷，以此来弥补HA作为人工骨替代材料在医学治疗领域因脆性大、强度低而造成的无法适用在承重部位的缺陷。同时TiO2光催化灭菌作用也可提高HA 复合材料的抗菌性。本文研究浆料固相质量分数和TiO2质量分数对TiO2/HA 浆料粘度的影响。分析离心速度和浆料固相质量分数对试样生坯密度均匀性的影响。分析烧结温度和TiO2质量分数对TiO2/HA 复合材料试样的烧结密度和力学性能的影响，观察烧结产物的显微组织和物相组成。

1 实验材料与方法

实验所需的原料如下：HA 粉（粒度：500 nm）、TiO2粉(粒度：200 nm）、分散剂柠檬酸钠、氨水。具体工艺如下：先取适量去离子水于烧杯中，然后加入氨水调节pH 至11，之后加入分散剂柠檬酸钠5wt%，搅拌均匀后加入纳米HA 和TiO2粉末，浆料总固相质量分数为40～55%，TiO2的质量分数为总固相含量的3～10%。浆料搅拌均匀后放入球磨机，球磨6 h 后得到具有良好流动性的浆料。采用NDJ-1 旋转粘度计测量TiO2/HA 浆料的粘度，随后将浆料放入离心机内离心，离心加速度为2 000～3 500 r/min，离心时间为20 min。离心后生坯脱模干燥预烧后，生坯被均匀的分割成3 段（分别标记为顶部、中部和底部），采用阿基米德排水法测量各个部位的生坯密度。采用管式炉烧结TiO2/HA生坯，烧结温度为1 050～1 200 ℃，保温时间2 h。

本实验采用扫描电镜（日本HITACHIS-3000N）对烧结后TiO2/HA 复合材料进行显微组织观察。采用X射线行射仪（日本理学RigakuD/MAX-2500-pc）进行物相分析。采用万能试验机对TiO2/HA 复合材料进行抗弯强度测试，加载速率为1 mm/min。

2 实验结果与分析

2.1 固相质量分数和TiO2 质量分数对TiO2/HA 浆料粘度的影响

在离心成型过程中，浆料的固相质量分数越高，离心后固相生坯的质量越大，离心工艺的效率越高。因此在保证浆料具有良好流动性和充型能力的前提下，试验中浆料的固相质量分数越高越好。TiO2/HA 浆料的固相质量分数与其粘度关系如图1所示（TiO2质量分数为7%）。由图1 可知，当固相质量分数高于50%后，TiO2/HA 浆料的粘度值急剧增大，宏观上表现浆料粘稠，不易流动。分析原因如下：在55%高浓度的TiO2/HA 浆料中分散相（水）的体积较少，浆料内固相粒子所占的比例增加，固相粒子从松散分布趋于集中分布，颗粒之间的距离明显缩短，这导致颗粒之间引力加大，TiO2和HA 颗粒在引力作用下趋于团聚，因此浆料流动性明显变差，在充型过程中出现流动缓慢现象。本实验中TiO2/HA 浆料的最佳固相质量分数为50%，此时浆料粘度为302.5 mPa·s，浆料具有良好的分散性和流动性。

TiO2质量分数与TiO2/HA浆料的粘度关系曲线如图2（固相质量分数50%）。由图2 可知，当TiO2质量分数在3～7%的范围内，TiO2/HA 浆料的粘度呈缓慢增加趋势，但当TiO2质量分数大于7%之后，TiO2/HA 浆料的粘度值开始出现明显增大的现象。分析原因如下：与HA 粒子相比较，TiO2颗粒具有高电荷、高密度的特点，粒子的分散性相比HA 要略低一点，在TiO2/HA 浆料中，TiO2粒子之间、TiO2与HA 粒子间的范德华力都要高于HA 粒子间所产生的作用力。更为重要的是TiO2粒子的直径相比于HA 粒子更为细小，比表面积也更大，当水溶液中TiO2颗粒增加时，TiO2粒子表面所吸附的负电荷和自由水量也要增加，同时悬浮体中的能自由流动的水会减少，当TiO2/HA 浆料中粒子表面的负电荷和其拥有的自由水质量分数不足时，固相粒子表面存在的静电斥力会减小，粒子大量团聚，浆料粘度增大造成充填模具困难，因此本实验的TiO2/HA 浆料选择最佳TiO2质量分数为7%。

2.2 离心转速和浆料固相质量分数对TiO2/HA 生坯密度均匀性的影响

40%TiO2/HA 浆料在不同离心转数下离心所得生坯密度如表1 所示。由表1 可知，所有的TiO2/HA生坯顶部的密度均比底部的密度低，而且这种差异随着离心转数的增加而增加。这说明离心转数越大，浆料中颗粒分离现象越明显。分析其原因如下；因为TiO2颗粒的密度比HA颗粒密度高0.68 g/cm3，这导致相同的离心转数下，TiO2颗粒所受离心力大于HA 颗粒。离心力越大，颗粒的沉降速度越快，因此相比与HA 颗粒，TiO2粒子更容易沉积在试样的底部。当浆料的粘度比较低的时候，颗粒之间的相互作用力弱，阻碍不了密度大的颗粒的优先沉积，因此生坯中容易出现物质分离现象。在较低的离心加速度时，浆料内HA 和TiO2粒子受的离心力较小，HA 和TiO2粒子的沉降速度的差别不明显，生坯顶部、中部和底部不会出现明显的密度梯度。当离心转速较高时，HA 和TiO2粒子则会受到较大的离心力，由于低固相质量分数的浆料粘度低对颗粒沉积的阻碍作用弱，HA 和TiO2粒子沉降速度会产生较大的差别，TiO2这种具有较大密度的粒子会团聚在生坯的底部，而密度较小的HA 粒子则会更倾向于向生坯的顶部团聚，因此试样各部分生坯密度会出现较大差异。

表1 不同离心转数下TiO2/HA 生坯不同部位密度

不同固相质量分数下TiO2/HA 浆料经3 000 r/min 转数离心所得生坯各部位的密度如表2 所示。由表2 可知，当浆料固相质量分数为40%时，干燥脱模后的生坯密度从顶部52.9%增加至底部59.1%，生坯密度相差较大。当浆料固相质量分数为50%时，干燥后的生坯密度为58.0%到60.1%，生坯顶部、中部和底部的密度差异相对较小。这是因为固相质量分数较高的TiO2/HA 浆料粘度加大，TiO2和HA 粒子之间的相互作用力增强，虽然，TiO2颗粒的沉降速度大于HA 粒子，但是颗粒之间较高的相互作用力阻碍大尺寸粒子的沉降，因此TiO2/HA浆料的物质分离的现象受到一定程度抑制。但是浆料固相质量分数达到55%时，浆料粘度很大，颗粒趋于团聚，在离心过程中颗粒团整体沉降，颗粒之间包裹很多自由水，因此离心后生坯密度相对降低，但是物质分离现象不明显。考虑到生坯密度的高低对烧结密度有重要影响，因此本实验最终选择浆料固相质量分数为50%。

表2 不同固相含量下TiO2/HA 生坯不同部位密度

2.3 TiO2/HA 复合材料的物相组成分析

图3 为烧结后的TiO2/HA 复合材料的XRD 图谱。由图3 可知，1 150 ℃烧结2 h 后的TiO2/HA 复合材料仅含有TiO2和HA 两种物相。这表示在1 150 ℃下烧结，TiO2/HA 复合材料中并未有新相产生，由此可以看到TiO2和HA 这两种物相仅通过粒子扩散烧结来进行物理界面结合。

2.4 TiO2/HA 复合材料的显微组织观察

图4 为烧结后的TiO2/HA 复合材料断口显微组织照片（TiO2质量分数分别为3%、5%、7%、10%）。

从图4 中可以观察出HA 基体在图片中呈现黑色，而图中白色区域为TiO2相，呈点状弥散分布。随着TiO2质量分数增加，弥散分布的白色TiO2相增加。1 150 ℃烧结2 h 后，TiO2/HA 复合材料烧结密度98.5%。

3.5 烧结温度和TiO2 质量分数对TiO2/HA 复合材料的抗弯强度的影响

在1 050～1 200 ℃温度范围内烧结的TiO2/HA复合材料的抗弯强度如图5 所示。由图5 可知，烧结温度对TiO2/HA 复合材料抗弯强度影响较大。烧结温度较低时，生坯中被压缩致密的颗粒活性较低，颗粒间扩散反应缓慢，结合强度低。在外加载荷作用下，无法抑制裂纹的产生和扩展。当烧结温度较高时，TiO2和HA 颗粒之间烧结颈增加，结合强度提高，因此承担载荷能力增强，当烧结温度从1 150 ℃增加到1 200 ℃，TiO2/HA 复合材料的抗弯强度从56.8 MPa 增加到85.2 MPa。

图6 为不同TiO2含量下TiO2/HA 复合材料的抗弯强度。由图6 可知，当试样中TiO2质量分数为从3%增加到7%时，TiO2/HA 试样的抗弯强度为64.2 MPa 增加为82.5 MPa。但当TiO2质量分数超过7%时，TiO2/HA 试样的抗弯强度降低。

分析原因：弥散分布的细小TiO2颗粒在HA 基体中可以起到颗粒增强作用，细小TiO2颗粒可以钉扎裂纹，阻碍微裂纹的扩展。但是当TiO2质量分数超过7%后，TiO2/HA 浆料的粘度明显增大，浆料变得粘稠，离心过程中颗粒和水的分离困难，离心后的生坯密度较低，烧结后的试样不够致密，同时TiO2质量分数过多后，容易形成团聚，大尺寸TiO2颗粒对HA 基体的增强增韧效果低于弥散分布。因此烧结后的TiO2/HA 复合材料力学性能开始下降。

4 结论

(1)随着固相质量分数和TiO2质量分数的提高，TiO2/HA 浆料的粘度增加，TiO2质量分数为7%时，固相质量分数为50%的TiO2/HA 浆料的粘度为302.5 mPa·s，此时的浆料具有良好的流动性和充型能力。

(2)在相同固相质量分数下，当离心速度增加时，离心后所得的TiO2/HA 试样的生坯密度梯度增加大。在相同离心速度下，随着浆料固相质量分数增加，TiO2/HA 试样的生坯密度梯度减小。当固相质量分数为50%的TiO2/HA浆料在3 000 r/min的离心转速离心20 min 后，TiO2/HA 复合材料的生坯密度较大，试样顶部到底部的生坯密度差异较小。

(3)适当提高烧结温度和TiO2质量分数有助于提高TiO2/HA 复合材料的抗弯强度，当TiO2质量分数为7%，1 150 ℃烧结2 h 后，TiO2/HA 复合材料烧结密度98.5%，抗弯强度是82.5 MPa。